交联密度对丁苯橡胶与溶剂Flory-Huggins相互作用参数的影响

李晓鹏，谭 珊，谢 彪，刘广永，赵树高*，Martin Hoch

[1.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042；2.西安航天动力研究所，陕西 西安710100；3.朗盛化学（中国）有限公司，上海 200040]

丁苯橡胶（SBR）由于低温性能良好、滚动阻力低、抓着性能优，被广泛应用于轮胎工业[1]。硫黄用量对SBR物理性能和介电性能有着重要影响。硫黄硫化产生的交联键主要有多硫键、双硫键和单硫键，交联键类型严重影响橡胶制品性能。

平衡溶胀法通常被用来测定硫化胶的交联密度。硫化胶的溶胀程度受交联键类型、交联密度、橡胶网链长度、温度、溶剂分子结构及溶剂与橡胶相互作用强度等影响[2]。研究发现，橡胶与溶剂相互作用强度受硫化胶交联密度的影响[3]。然而，采用溶胀法测定SBR交联密度时大多认为溶剂与橡胶的相互作用参数为一常数，因此，有必要研究SBR与溶剂相互作用参数与交联密度的关系。

本研究通过改变硫黄用量（硫黄/促进剂用量比不变）制备交联程度不同的SBR试样，测定SBR与甲苯、环己烷和乙酸乙酯3种溶剂的相互作用参数。

1 实验

1.1 主要原材料

SBR，牌号为Buna VSL SSBR-4526-0 HM，门尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]为65，乙烯基质量分数为0.445，结合苯乙烯质量分数为0.26，朗盛化学有限公司产品；硬脂酸，广州金昌盛科技有限公司产品；促进剂CBS-80、促进剂DPG-80、硫黄（S-80）和氧化锌（ZnO-80），莱茵化学公司产品。

1.2 试样制备

试 验 配 方：SBR 100，氧 化 锌 2.5，硬 脂酸 2.5，促 进 剂CBS-80/DPG-80/硫 黄 0.45/0.625/0.4，0.675/0.9375/0.6，0.9/1.25/0.8，1.35/1.875/1.2，1.8/2.5/1.6，2.25/3.125/2，2.7/3.75/2.4，3.15/4.375/2.8或3.6/5/3.2。

按照试验配方，在实验室用两辊开炼机上制备混炼胶。于XLB型平板硫化机（青岛亚东橡机有限公司产品）上硫化，制备2 mm厚的硫化胶片，硫化条件为165 ℃×t90。

1.3 测试分析

采用橡胶加工分析仪（RPA）测试硫化曲线，得SBR硫化的平台剪切模量。测试条件为：温度165 ℃，频率 1.67 Hz，摆动角度 1°。

将硫化胶试样裁成直径1 cm、质量约1 g的小圆片，在室温下放置24 h，称量试样质量，然后将其浸入溶剂（环己烷、甲苯或乙酸乙酯）中，每隔24 h，将试样表面的残余试剂用滤纸轻轻拭去，称质量。称量后重新更换溶剂，直至前后两次质量变化为0.01 g，此时达到溶胀平衡。将试样从溶剂中取出，真空干燥直至质量不再变化，称质量。

2 结果与讨论

2.1 硫化胶交联密度计算

ρp——橡胶密度，g·cm-3；

R——气体常数，8.314 J·（mol·K）-1；

T——硫化温度，K。

试样交联密度（cρ）可以通过Mc计算得到[5]：

计算结果如表1所示。

表1 SBR交联点平均相对分子质量和交联密度

2.2 硫黄用量对SBR交联密度的影响

硫黄用量对SBR交联密度的影响见图1。

从图1可以看出，随着硫黄用量的增大，SBR的交联密度总体呈上升趋势。初始阶段，SBR的交联密度呈线性增大，当硫黄用量超过1.2份时，交联密度增大趋势不再呈线性，而呈现缓慢上升趋势。出现这一现象的原因可能是随着硫黄用量的增大，硫化过程中生成的单硫键减少，多硫键增多，导致交联密度不能呈现出线性变化趋势。另外，多硫键柔顺性优于单硫键，也会对RPA测试过程中得到的平台剪切模量产生影响，从而影响通过公式计算得到的交联密度。

图1 硫黄用量对SBR交联密度的影响

2.3 交联密度对SBR体积分数的影响

为研究橡胶交联密度对溶胀行为的影响，采用溶胀后橡胶试样的体积分数（Vr）来表征，计算公式如下：

式中md——橡 胶溶胀后真空干燥至恒质量时的质量，g；

mf——不 可抽出填料（炭黑、白炭黑等）的质量，g，本研究中该项为零；

ρ——橡胶密度，g·cm-3；

ρs——溶剂密度，g·cm-3；

ms——溶胀后试样质量，g。

交联密度对SBR体积分数的影响见图2。

图2 交联密度对SBR体积分数的影响

从图2可以看出，随着硫黄用量的增大，即随着SBR交联密度的增大，3种不同溶剂中SBR体积分数也一直增大。这是由于随着交联密度的增大，SBR试样形成的三维网络更加紧密，交联网络的网格尺寸减小，从而降低了SBR试样的溶胀能力[6]，因此SBR试样的体积分数随着交联密度的增大而增大。此外，SBR试样在3种不同溶剂（3种溶剂的摩尔体积相差不大）中的体积分数不同，在甲苯中最小、乙酸乙酯中最大，这是由于不同的溶剂与SBR试样的相互作用不同，溶剂与SBR的相互作用力越强，SBR在该溶剂中的体积分数越小。橡胶试样与溶剂的相互作用力大小可以通过橡胶的溶解度参数与溶剂的溶解度参数来定性描述，溶剂与橡胶试样的溶解度参数越相近，相互作用力越强。SBR、乙酸乙酯、环己烷和甲苯的溶解度参数分别为17.6，18.6，16.8和18.2（MPa）1/2[7]，SBR与甲苯的溶解度参数最为接近，因此在甲苯中溶胀的SBR试样的体积分数最小，在环己烷中的次之，在乙酸乙酯中的最大。

2.4 Flory-Huggins相互作用参数的测定

根据Flory-Rehner方程并结合计算得到的交联点间平均相对分子质量，便可以计算橡胶试样与溶剂的相互作用参数，计算公式如下：

式中φ——交联网络的官能度，此处设φ=4；

χ——橡胶与溶剂的相互作用参数；

Vs——溶 剂的摩尔体积，mL·mol-1，乙酸乙酯、环己烷和甲苯的摩尔体积分别为98.6，108.9和106.6 mL·mol-1。

计算结果如图3所示。

从图3可以看出，对于3种不同体系，溶剂与SBR的相互作用参数χ均随橡胶体积分数的增大而增大，且基本呈线性增大。甲苯与SBR的线性方程为χ＝0.29＋0.90Vr，方程拟合度R2＝0.90；环己烷与SBR的线性方程为χ＝0.35＋0.72Vr，方程拟合度为R2＝0.97；乙酸乙酯与SBR的线性方程为χ＝0.43＋0.57Vr，方程拟合度为R2＝0.99。由此可见，随着橡胶体积分数的增大，方程的拟合度也持续增大，这是由于Flory-Rehner方程更适合不良溶剂与橡胶相互作用的表征。本研究所得甲苯与SBR相互作用关系式与A.J.Marzocca[8]研究结果不一致，后者得出的线性方程为χ＝0.53-0.29Vr，相差较大，可能是由于所用硫化体系不同导致的。

图3 Vr与χ的关系

另外，线性方程中的截距代表SBR与溶剂在良溶剂的稀溶液中的相互作用参数或在不良溶剂的溶液中发生相分离的临界相互作用参数[9]。因此，甲苯、环己烷和乙酸乙酯与SBR在稀溶液中相互作用参数分别为0.29，0.35和0.43。

2.5 Flory-Rehner 方 程 修 正 式（甲 苯-SBR体系）

将得到的相互作用参数χ与橡胶体积分数的关系式带入Flory-Rehner方程，可得到该式的修正式如下：

式中新增的修正项仅适用于本研究所采用的体系，可能与硫化体系密切相关。

3 结论

（1）当硫黄用量较小时，随着硫黄用量的增大，SBR硫化胶的交联密度呈线性增大；当硫黄用量超过1.2份，SBR硫化胶的交联密度随硫黄用量的增大仅呈缓慢增大趋势。

（2）SBR的体积分数随硫黄用量的增大呈现增大趋势，SBR在甲苯中的体积分数最小，在环己烷中次之，在乙酸乙酯中最大。

（3）SBR与溶剂的相互作用参数随着SBR体积分数的增大呈现线性增大趋势。