白炭黑/丁苯吡橡胶/顺丁橡胶复合材料的性能研究

2016-07-27王宝庆张立群王益庆

橡胶工业 2016年3期

张莉，王虹，翟军，王宝庆，张立群，王益庆，3*

（1.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029；2.淄博张店东方化学股份有限公司，山东淄博255071；3.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029）

白炭黑为橡胶第二大补强填料，与炭黑相比其补强胶料滚动阻力低，能耗小，对干、湿路面均有相当好的抓着性[1]，适用于制备绿色轮胎，近年来在橡胶工业应用发展迅速。但白炭黑极性较强，与非极性橡胶结合不好，易团聚，致使其本身的补强作用不能有效发挥，限制了其在橡胶中的应用。丁苯橡胶（SBR）作为第一大合成橡胶，与白炭黑的复合成为研究热点。溶聚丁苯橡胶（SSBR）具有耐磨、耐屈挠和耐低温以及生热低、滚动阻力小等优点，其综合性能优于乳聚丁苯橡胶（ESBR），但逊于顺丁橡胶（BR）。SSBR的优良性能源于阴离子聚合，相对分子质量及其分布可进行最优化设计，但由于其合成条件严格，导致其市场价格昂贵，应用受限。ESBR目前生产规模最大，国内发展迅速，因此很多研究均致力于ESBR与白炭黑的复合应用。SBR极性弱，与白炭黑结合能力差，故大部分研究使用偶联剂对白炭黑进行表面改性[2-3]，该方法有效降低了白炭黑的表面能，减弱了填料的网络化[4]。

新型丁苯吡橡胶（VPSBR）是加入第三单体4-乙烯基吡啶与苯乙烯、丁二烯乳液聚合制备的三元共聚物，含有极性很强的吡啶基团，白炭黑在其中的分散性及界面结合均有望提高。本工作采用VPSBR并用BR与白炭黑进行复合，并与白炭黑填充的SSBR/BR和ESBR/BR并用体系进行对比，以期为制备高性能轿车轮胎胎面胶新材料提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

丁苯吡胶乳，4-乙烯基吡啶质量分数为0.03，苯乙烯质量分数为0.2，固形物质量分数为0.4，淄博张店东方化学股份有限公司产品；SSBR、BR和白炭黑（牌号1371），固特异公司提供；ESBR，牌号SBR1502，中国石油吉林石化公司产品。

1.2 试验配方

试验配方如表1所示。

表1 试验配方份

1.3 试样制备

将丁苯吡胶乳置于pH值为1的盐酸溶液中破乳，洗涤烘干，得VPSBR。

将SBR和BR塑炼后在开炼机上加入白炭黑和其他配合剂，停放16 h后在平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃×t90。

1.4 测试分析

（1）硫化特性。采用北京环峰化工机械实验厂生产的P3555B2型盘式硫化仪进行测试，测试温度为150 ℃。

（2）橡胶加工性能。采用美国阿尔法科技有限公司生产的RPA2000型橡胶加工分析仪对混炼胶和硫化胶试样进行应变（ε）扫描。混炼胶测试条件为：温度 60 ℃，频率 1 Hz，应变0.28%～400%；硫化胶测试条件为：温度 60 ℃，频率 1 Hz，应变 0.28%～40%。

（3）物理性能。按照相应国家标准在深圳新三思材料检测有限公司生产的CMT4104型电子拉力机上进行测试。

（4）耐磨性能。采用江苏明珠试验机械有限公司生产的MH-74型阿克隆磨耗机按照相应国家标准进行测试，受力为26.7 N。采用上海第三光学仪器厂生产的光学显微镜观察磨耗表面形貌。

（5）动态力学性能。采用法国01dB-Metravib公司生产的VA3000型动态力学分析仪对硫化胶试样进行温度扫描，测试条件为：拉伸模式，应变0.1%，频率 10 Hz，温度 -20～＋90 ℃。

（6）扫描电子显微镜（SEM）分析。采用日本日立公司生产的S4800型SEM对硫化胶试样冷冻脆断面进行观察，分析填料在橡胶基体中的分散情况。

2 结果与讨论

2.1 填料网络结构

Payne效应的强弱能够反映填料网络的强弱。各试验配方混炼胶的剪切储能模量（G′）-lgε曲线如图1所示。

从图1可以看到，相对于SSBR/BR并用体系，VPSBR/BR并用体系的G′-lgε曲线平台区变长、ΔG′变小，即Payne效应较弱，填料网络强度较小，侧面反映了白炭黑在VPSBR/BR并用体系中分散较好。此外，随着VPSBR/BR并用体系中BR用量的增大，混炼胶的初始剪切储能模量增大，Payne效应变化不大，这主要与VPSBR结构密切相关，VPSBR分子链上存在极性很强的吡啶基团，而白炭黑表面存在大量极性的羟基，两者之间形成较强的相互作用力，既促进了界面的结合，又在一定程度上促进了白炭黑的分散。

图1 各试验配方混炼胶的G′-lgε曲线

2.2 硫化特性

各试验配方胶料的硫化特性参数如表2所示，硫化曲线如图2所示。

表2 各试验配方胶料的硫化特性参数

图2 各试验配方胶料的硫化曲线

从表2可以看出：SSBR/BR并用体系的硫化时间最长；VPSBR/BR并用体系中，随着BR用量的增大，复合材料的t90缩短。这是由于VPSBR具有位阻效应较大的苯环和吡啶环侧基，对交联网络形成一定的阻碍作用，而BR分子链比较柔顺，没有产生位阻效应的侧基，因此，随着并用胶中BR用量的增大，硫化反应活化能下降，使得硫化速度加快。

2.3 物理性能

各试验配方硫化胶的物理性能如表3所示。

表3 各试验配方硫化胶的物理性能

从表3可以看出：不同橡胶并用体系的拉伸强度和撕裂强度差别不大，VPSBR/BR并用体系的100%和300%定伸应力均高于SSBR/BR和ESBR/BR并用体系；提高VPSBR/BR并用体系中BR用量后，硫化胶的邵尔A型硬度、拉断伸长率和撕裂强度有所增大，定伸应力变化不大。

2.4 动态力学性能

各试验配方硫化胶的损耗因子（tanδ）-温度曲线如图3所示，0和60 ℃下的tanδ如表4所示。

对于填充相同种类和用量填料的橡胶材料，粘弹性是影响其抗湿滑性能和滚动阻力的主要因素。0 ℃下的tanδ可以很好地表征材料的抗湿滑性能，其值越大，抗湿滑性能越好。从图3可以看出，VPSBR/BR硫化胶的tanδ-温度曲线均位于SSBR/BR硫化胶的上方，即VPSBR/BR硫化胶0℃下的tanδ值均比SSBR/BR硫化胶高，在一定程度上说明VPSBR/BR硫化胶的抗湿滑性能优异。60 ℃下的tanδ可以表征材料的滚动阻力，其值越小，滚动阻力越小。从表4可以看出，随着BR用量的增大，VPSBR/BR硫化胶60 ℃下的tanδ减小，即滞后损失减小，反映滚动阻力减小，虽然仍比SSBR/BR和ESBR/BR硫化胶60 ℃下的tanδ高，但数值上已经能够满足低滚动阻力轮胎的要求。

图3 各试验配方硫化胶的tanδ-温度曲线

表4 各试验配方硫化胶0和60 ℃下的tanδ

各试验配方硫化胶的G′-lgε曲线如图4所示，tanδ-lgε曲线如图5所示。

从图4可以看出，硫化胶的G′变化趋势没有因为橡胶的硫化而发生变化。从图5可以看出，VPSBR/BR并用体系中，随着BR用量的增大，硫化胶的tanδ下降。由于BR分子链结构比较规整，侧基少且体积小，产生的滞后损失小，因此滚动阻力低；VPSBR分子链上带有刚性苯环和吡啶环，且吡啶基团具有极性，相比之下，VPSBR产生的滞后损失较大。因此，VPSBR/BR硫化胶的滞后损失会随并用胶中BR用量的增大而减小。

图4 各试验配方硫化胶的G′-lgε曲线

图5 各试验配方硫化胶的tanδ-lgε曲线

2.5 耐磨性能

各试验配方硫化胶的密度和阿克隆磨耗量如表5所示。试样进行阿克隆磨耗试验后的表面形貌如图6所示。

图6 各试验配方硫化胶的阿克隆磨耗表面形貌（放大40倍）

从表5可以看出，VPSBR/BR硫化胶的磨耗性能最为优异，提高BR用量，耐磨性能略微降低。耐磨性能一般由两部分决定：第一，橡胶分子间作用力越大，即相对分子质量大或者有强的相互作用时耐磨性能较好，VPSBR中存在极性较强的吡啶基团，提高了分子链之间的相互作用力，这是本试验耐磨性能提高的一个因素；第二，填料分散性越好，即填料网络越弱时耐磨性能越好，正是由于VPSBR中存在极性吡啶基团，使白炭黑在VPSBR基体中的分散性提高，也是本试验耐磨性能提高的另一个重要因素，这正与前述混炼胶的Payne效应一致。