应用质量通量评估地下水中BTEX和乙醇的自然衰减

蒋灵芝，陈余道*，邓超联，蒋亚萍桂林理工大学环境科学与工程学院，桂林541004



应用质量通量评估地下水中BTEX和乙醇的自然衰减

蒋灵芝，陈余道*，邓超联，蒋亚萍
桂林理工大学环境科学与工程学院，桂林541004

摘要：近年来，应用于修复石油烃污染地下水的监测自然衰减技术得到了广泛深入研究，同时质量通量方法已逐渐成为评估地下水燃油污染场地自然衰减监测修复效能的重要手段。通过在室内砂槽中添加乙醇汽油组分，监测其自然衰减，利用质量通量方法，得出了BTEX和乙醇的质量减少率、自然衰减速率常数K；结合非反应示踪剂溴离子，评价了BTEX和乙醇自然衰减因素中吸附和微生物的联合降解效应。结果表明，自然衰减是地下水中燃油组分修复的重要机制，质量通量方法是评估自然衰减的有效方法之一。BTEX和乙醇在自然衰减过程中被去除的比例分别为78.88%和98.71%，其中约98%的BTEX因吸附和生物降解联合作用被去除，接近100%的乙醇因内在生物降解作用被去除；BTEX的自然衰减速率为0.077d-1～0.167d-1，乙醇为0.353d-1，自然条件下乙醇比BTEX更容易衰减。

关键词：质量通量；乙醇；BTEX；自然衰减；地下水

近年来，地下燃油储藏罐泄漏的报道屡见不鲜。据调查显示，中国苏南地区15年以上的储油罐约60%存在典型渗漏（周迅，2007），美国约有500 000个石油储存罐发生泄漏（AFCEE，1994）。燃油中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯（简称为BTEX） 大约占总重量的22%（Barbaro et al.，1992），它们都是溶解度较高，迁移能力较强，具有毒性的有机物。燃油的泄漏不仅使地下水受到污染，更对人类生活造成威胁。监测自然衰减则是一种有效修复此类污染的方式，它依赖自然界本身作用，辅以人为监测，达到去除污染物的目的。在自然衰减（包括对流、弥散、吸附和生物降解等）作用下，石油烃溶解晕的规模与污染物的浓度会得到明显的衰减 （Newell et al.，1995；Hinchee et al.，1995；Kao and Borden，2005）。随着乙醇汽油的推广，乙醇对BTEX自然衰减的抑制也受到关注（Chen et al.，2008）。质量通量法是一种有效量化自然衰减量，评估含水层自然衰减能力的方法。国外学者Kao等（2010）使用质量通量方法计算出了石油烃污染物的自然衰减量，Freitas等（2011）用质量通量方法评估了不同浓度的乙醇对烃污染物溶解晕迁移的影响，Chen等（2014）肯定了质量通量方法在污染场地管理的应用，并对比了不同确定污染物质量通量的测量方法的不确定性。

本文利用室内含水层砂槽开展了乙醇汽油组分投注实验，通过质量通量方法评价了乙醇和BTEX的自然衰减行为，并反映了乙醇和BTEX的自然衰减能力的差异。

1 实验和方法

1.1 室内砂槽模型

实验砂槽模型是根据野外常见的浅层砂质含水层设计的，结合分层取样监测孔，能模拟并调查浅层含水层中溶质的对流、弥散、吸附与生物降解等过程。其外围为砖混结构，长方体，内壁长5.52 m，宽3.04 m，高1.30 m。内腔分为三部分：两端为不含砂料的窄缝水槽，形状、大小一致，长0.15 m；中间为砂质含水介质，长5.22 m，下部充填了粒径为0.125～0.63 mm的砂料，厚度0.90 m，上覆0.30 m的粘土层，分别用3层32目的不锈钢网与两端分隔。砂槽中的砂料和水均取自桂林漓江东岸浅层含水层。为便于监测、取样，在砂槽中垂直装有35根内径不同的PVC管。其中，24根为分层取样管（A～E），每根取样管在距离底端15、30、45、60、75 cm高处设有小孔，通过插入软管分层取样；10根为水位监测管（W1-10），也可插入电极做在线指标测量；1根投注管，管底距砂槽底面45 cm高。具体装置结构如图1所示。

1.2 实验方法

1.2.1 投注实验

投注实验前一个月，向砂槽中加入当地浅层地下水，水位维持在80 cm左右，不承压，含水介质有效孔隙度为0.29，实验当天测得砂槽的水化学背景如表1所示。实验开始时，从投注孔45 cm高度处投注了2L含有乙醇（1782.6 mg/L）、BTEX （25.9 mg/L）和溴离子（288.9 mg/L）的混合溶液，投注时间40 min。在人工水力坡度为0.0103、渗流流速为0.043 m/d的稳定水力条件下，投注物向下游迁移，通过垂直水流的断面1、断面2和断面3，到达下游窄缝水槽后被排出砂槽（图1b）。

1.2.2 取样与分析

本次取样点设计以C1-45、C2-45和C3-45的连线为中心线，对A、B、C、D、E的30、45、60cm处进行了为期30天的取样监测，取样间隔为1天。用注射器向各取样点抽取15 mL的水样放入30 mL棕色玻璃瓶中，加入0.5 mL的HgCl（800 mg/L）做杀菌处理，用移液枪取5 mL水样放入加有1 g氯化钠的10 mL安捷伦顶空瓶中，并迅速用含有特富龙垫片的铝盖压盖密封，用于气相色谱仪分析BTEX和乙醇有机组分，其余10 mL用离子色谱仪分析乙酸根、氯离子、硝酸根、溴离子和硫酸根等无机离子，仪器设置条件参考蒋亚萍等（2009）。对pH、溶解氧（DO）、电导率（EC）和温度（T）指标，采用便携式仪器通过水位监测管原位测定。

1.3 数据处理方法

1.3.1 质量通量

质量通量是指单位时间内某种溶质通过某个垂直于水流方向断面的总质量。本文采用原位断面法估算质量通量，可以表示为（Kao and Prosser，2001；Freitas et al.，2011）：

图1 模拟砂槽平面图（a）和C列剖面图（b）Fig.1 Plane of the sand tank（a）and its C row section（b）

表1 砂槽实测的水化学背景值Table 1 Hydrochemical background values of groundwater in the sand tank

1.3.2 自然衰减速率常数

自然衰减速率常数是衡量自然衰减快慢的重要参数，以断面1和断面2为例，可以通过一级降解模型（Kao and Prosser，2001）求得，公式为：

因此，

其中，K为自然衰减一级速率常数［T-1］，F1、F2分别为断面1和断面2的质量通量，T1～2为溶质在断面1与断面2之间的水力滞留时间［T］。

1.3.3 吸附和生物降解联合作用

自然衰减主要包括对流、弥散、稀释、吸附和生物降解作用等环节。实验采用的溴离子是一种非反应示踪剂，不被吸附和生物降解，它的衰减反映了水力因素导致的衰减，因此又可以用来指示反应物的吸附和生物降解两个环节对自然衰减的联合贡献。方法是首先进行质量通量校准，剔除水力因素的影响。公式为（Govindaraju and Das，2007）：

式中，F2，corr和F2分别为断面2校准后的和实测的的反应物质量通量［M/T］，Br1和Br2分别是断面1和断面2处实测的溴离子质量通量［M/T］。

利用校准后的质量通量，根据公式（3），可得到一个衡量反应物吸附和生物降解联合作用的效率系数Kab:

利用断面间校准后和实测的的质量通量之差的比率，可知吸附和生物降解造成的污染物质量损失率，用公式表示为：

式中F1，F2，F2，corr的含义同上；%为断面间因吸附和生物降解作用造成的污染物质量损失率。

2 结果与讨论

2.1 质量通量和自然衰减速率常数

实验监测结果表明，A、B、D、E行没有监测到投注物，只在C列30 cm、45 cm和60 cm处检测到投注物。同时，在C列45 cm处检测出高浓度投注物，在30 cm和60 cm处只检测出较低浓度，表明了C列45 cm高度为投注物晕体的轴线位置，水流为一维流。

因此，本次污染物质量通量的计算断面i可以设计为包含Ci-30、Ci-45、Ci-60取样点在内的规则矩形，Ci-45为矩形的中心点，宽度等于B行和D行之间距离的一半（0.75 m），高度等于相邻分层取样点间距的3倍（3×0.15 m），故断面面积为0.75×3×0.15=0.33 m2，有效面积Ai等于有效孔隙度与断面面积的乘积，即0.29×0.33=0.096 m2。污染物从投注点到断面中心点的迁移距离、水力滞留时间和迁移速率如表2所示，计算断面i污染物平均浓度等于取样点Ci-30、Ci-45、Ci-60实测值的平均值。

根据表2所列数据，由公式（1）得到了表3中断面1、断面2、断面3中BTEX各组分、乙醇以及溴离子的质量通量，以及各断面间的质量去除比率。断面1～2的BTEX和乙醇质量减少率分别为74.39%和92.13%，断面2～3之间的BTEX和乙醇质量减少率分别为4.49%和6.58%。污染物从断面1迁移到断面2，继而到断面3，随着其晕体宽度因水动力弥散而增大，无污染地下水中的氧气在晕体边缘与BTEX混合，微生物可利用的电子受体溶解氧增多，使生物降解作用得到增强，加大了BTEX的衰减，导致BTEX的质量通量不断减少，这也解释了为什么在A、B、D和E列以及C3下游检测不到污染物。整个过程，约79%的BTEX得到了去除，98.71%的乙醇得到了衰减，这表明，自然衰减在污染物的去除中发挥了十分重要的作用。

表2 计算质量通量所需的参数值Table 2 Parameters for mass flux calculation

根据公式（3），计算出了断面间各组分的一级衰减速率常数K（表4）。断面1～2与断面2～3间BTEX的K值相比较，前者明显大于后者，这与断面1～2之间可利用电子受体（主要为溶解氧和硝酸盐）浓度高、而断面2～3之间可利用电子受体被严重消耗有关（蒋亚萍等，2009）。断面1～3间BTEX的K值约为0.077d-1～0.168d-1，其中甲苯的K值最高，苯的最低，各组分的衰减率顺序为甲苯＞乙苯＞间，对-二甲苯＞邻-二甲苯＞苯。与BTEX相比，乙醇的一级衰减率常数均大于BTEX各组分，表明乙醇比BTEX更容易衰减。

表3 自然衰减过程下溶质的质量通量及质量去除比率Table 3 Mass flux and ratio of mass removal of each compound in natural attenuation

表4 断面间各组分的一级衰减速率常数K（d-1）Table 4 First-order natural attenuation rate（d-1）of each compound between sections

2.2 吸附和生物降解的联合效应

根据公式（4）和（6），计算得出了校准后溶质质量通量以及因生物和吸附联合作用造成反应组分质量去除比（表5）。在断面1～3间，BTEX各组分因生物降解和吸附共同作用而去除的质量超过98%，乙醇去除率达99.95%，但由于乙醇不容易被吸附（Chen et al.，2013），其衰减效应是生物降解所致。这表明了在BTEX和乙醇的自然衰减过程中，非水力因素导致的衰减作用是造成质量减少的主要因素。表6列出了用校准后的质量通量值计算得到的吸附和生物的联合降解速率系数Kab。BTEX各组分的Kab值为0.075～0.165d-1，其中，T＞E＞m，p-X＞o-X＞B，甲苯是BTEX各组分当中吸附和生物降解效应最为明显的有机物，苯的该类效应最不明显。乙醇的Kab值为0.260～0.350d-1，比BTEX的值大。

3 结论

（1）质量通量是评估地下水中乙醇燃油组分自然衰减的可利用方法，结合非反应示踪剂，可以评价反应物的吸附和生物降解效应。

表5 校准后溶质的质量通量（mg/d）及因吸附和生物降解联合作用各组分的质量去除比Table 5 Corrected mass flux（mg/d）and percentage of mass removal of each compound by absorption and biodegradation

表6 断面间各组分的吸附和生物的联合降解系数Kab（d-1）Table 6 Associated degradation constant by absorption and biodegradation（d-1）of each compound between sections

（2）乙醇汽油侵入浅层地下水后，其中BTEX和乙醇将出现显著的自然衰减，BTEX衰减速率常数为0.077d-1～0.167d-1，而乙醇可达到0.353d-1，乙醇衰减能力最强，其次为甲苯，而苯衰减能力最弱。生物降解和吸附是地下水中BTEX的主要衰减机理，而乙醇的衰减则是由生物降解主导。

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中图分类号：X523

文献标识码：A

文章编号：1006-7493（2016）02-0395-06

DOI:10.16108/j.issn1006-7493.2015198

Corresponding author：CHEN Yudao，Professor；E-mail:cyd0056@vip.sina.com

收稿日期：2015-10-08；修回日期：2016-02-05

基金项目：国家自然科学基金（40672200；41172229）

作者简介：蒋灵芝，女，1991年生，硕士研究生，地下水污染修复方向；E-mail：952277069@qq.com。

*通讯作者：陈余道，男，1965年生，博士，教授，主要从事地下水科学与工程教学与科研工作；E-mail:cyd0056@vip.sina.com

Application of Mass Flux in the Assessment of Natural Attenuation of BTEX and Ethanol in Groundwater

JIANG Lingzhi，CHEN Yudao*，DENG Chaolian，JIANG Yaping
College of Environmental Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China

Abstract:In recent years，application of the Monitoring Natural Attenuation（MNA）method in petroleum hydrocarbon removal from groundwater was widely studied.Alternatively，mass flux calculation becomes an important way to evaluate the remediation effect of MNA on removing gasoline pollutants in groundwater.In this study，ethanol and BTEX from gasoline，associated with bromide as a non-active tracer，were injected into a sand tank and their degradation was monitored.Based on mass flux method，mass reduction rates and first-order natural attenuation rate constants of BTEX and ethanol were obtained.The results showed that the mechanism of nature attenuation is important for removing fuel components in groundwater，and mass flux is an effective method to evaluate the nature attenuation，with the removal rates of BTEX and ethanol in natural attenuation to be 78.88%and 98.71%，respectively.About 98%of BTEX was removed by adsorption and intrinsic biodegradation as well as approximate 100%ethanol removed by intrinsic biodegradation.The first-order natural attenuation rates of BTEX ranged from 0.077 d-1to 0.167 d-1.Compared with BTEX，ethanol had a larger rate（0.353 d-1），indicating that ethanol was more rapidly to be attenuated than BTEX under natural condition.

Keywords:mass flux；ethanol；BTEX；natural attenuation；groundwater