LaNiAl材料储氚老化氚踵特性

梁斌斌，杨洪广，赵崴巍

中国原子能科学研究院 反应堆工程设计研究所，北京　102413



LaNiAl材料储氚老化氚踵特性

梁斌斌，杨洪广，赵崴巍

中国原子能科学研究院 反应堆工程设计研究所，北京102413

摘要：采用研制的全金属吸放氚系统，恒温等容条件下，针对LaNiAl系列储氚材料，测定了储氚老化300、1 000、1 200 d左右吸放氚等温解吸曲线(PCT特性曲线)、氚踵特性，并开展了氚踵的氢排代回收工艺研究。测试结果表明：随着老化时间的延长，LaNiAl材料均表现出明显的氚老化特性：吸放氚PCT特效曲线改变，坪台压降低，坪斜增大，可逆吸放氚容量减少，氚踵逐渐形成并升高。建立了氚踵数学模型，并与美国氚老化测试结果进行了对比。氢氚排代置换实验研究结果表明：经过10次氢排代置换氚，材料中残余氚量从氚金属原子比(T/M)=0.128 27降低到0.000 02，几乎可全部回收合金中氚。

关键词：LaNiAl；氚踵；老化效应；PCT曲线

固态金属氢化物储氢材料，成为近年来研究的热点。迄今国内外均选用具有储氢能力的金属和金属间化合物作为储氢材料，已研究的有：U、Pd、V、Ti、Ta、Zr、Nb、Y、Er、LaNi5、La-Ni-Al、La-Ni-Mn、Zr-Co、Zr-Ni、Mg-Ni等。其中，LaNi5合金氚储存性能与传统的储氚材料U相比，具有独特的优点[1-4]：(1) 储氚平衡压适中，可通过调节Al含量改变储氚平衡压力；(2) 容易活化，活化温度较低；(3) 抗毒化能力强；(4) 活化后遇空气不易自燃；(5) 固He性能优异。

20世纪80年代，美国在新型氚工艺中开始使用LaNi4.25Al0.75作为储氚材料，并开展了持续多年的研究，得到高度关注[5]。然而，由于氚衰变产生3He，滞留在晶格内，导致晶格畸变，引起材料吸放氚热力学特性变化，表现为材料解吸等温线发生改变，解吸坪台压力降低，坪台区斜率增大，可逆吸氚容量减少，即产生氚踵[6-7]。随老化时间延长会导致氚踵的逐渐形成及升高，直到储氚材料吸放氚性能不再被接受而报废。本工作基于LaNi5-xAlx合金独特的储氚优势，开展其吸放氚热力学特性、储氚老化特性相关性能研究，获得材料储氚基本性能参数，建立氚踵增长模型，探索材料性能回复机制。

1实验部分

1.1实验系统

涉氚试验系统示意图示于图1，主要由样品床、氚暂存床、供氚铀床、尾气回收铀床、除杂气床、扩容容器、高低压压力测量传感器(1 000 Pa/300 kPa)、质谱取样口、电离室、真空泵、H2、Ar气源等组成。其中，质谱仪：美国Thermo Scientific Delta V，分辨率120；电离室：中国辐射防护研究院，GC-B-50高浓度氚检测仪，量程4×108～4×1012Bq/L。

该实验系统可实现储氚材料活化处理，吸放氢同位素热、动力学性能测试，老化放氚性能测试，氚踵测量，He释放特性测量等功能。

1.2实验样品与气源

根据储氚工艺潜在应用，实验测试样品分为三类：湖南稀土金属研究院制备的Al改性LaNi5系合金LaNi4.25Al0.75，用于氚中短期安全存储；北京有色金属研究院制备的Al/Mn改性LaNi5合金LaNi3.8Al0.75Mn0.45、LaNi3.7Al0.75Mn0.55，用于氚长期安全存储；中国科学院沈阳金属所制备的采用SiO2包覆的Al改性LaNi5合金SiO2-LaNi4.25Al0.75(LaNi4.25Al0.75质量分数为60%)，提高了材料抗粉化性能。以上三类合金样品形貌示于图2。吸放氢同位素气体采用高纯氢气，标称纯度99.999%，氚纯度高于99.8%。

1.3实验流程

LaNiAl储氚材料的老化效应实验流程示于图3。如图3所示，材料首先在设定的80 ℃(LaNiAlMn系列在150 ℃放氚)开展放氚PCT特性曲线测量，当放氚压力低于1～2 kPa后，再次将材料升温至150 ℃(LaNiAlMn系列升温至250 ℃)，放氚压力升高，继续放氚测量，当压力又降至低于1～2 kPa时仍未释放的滞留氚即为氚踵，同时开展3He测定与氚踵分析。对于需要开展氢排代氚试验的样品，则后续将样品冷却到室温充氢，高温放氢、氚气体，取样分析氢、氚丰度，获得滞留氚量，开展氚踵特性分析。

LB1——样品床，LB2——氚暂存床，UB1——供氚铀床，UB2——尾气回收铀床，GB——除杂气床，Vc——扩容容器，V0—V17——阀门图1　LaNiAl涉氚试验系统示意图Fig.1　Schematic representation of LaNiAl experiment system

(a)——LaNi4.25Al0.75，(b)——LaNi3.7Al0.75Mn0.55，(c)——SiO2-LaNi4.25Al0.75图2　实验测试样品Fig.2　Experiment samples

图3　LaNiAl储氚材料的老化效应试验流程Fig.3　Experimental process for the aging effect of the tritium storage materials LaNiAls

2结果与讨论

2.1LaNi4.25Al0.75老化放氚PCT特性曲线

LaNi4.25Al0.75样品不同储氚时间老化放氚特性示于图4。由图4看出，与原始样品相比，随着老化时间的延长，坪台区消失且斜率增大、材料中滞留氚(即氚踵)逐渐增多。表明随着老化材料中氚衰变3He的累积，对晶格带来的损伤越来越剧烈。升温到150 ℃，由于部分3He解吸，晶格损伤得到恢复，滞留氚进一步释放出来，但仍有相当数量的氚滞留在材料中，常规解吸温度氚无法得到释放，可采用氢或氘排代置换方法除去氚踵。

比较静态储氚与经过一次吸放氚循环后的LaNi4.25Al0.75材料吸放氚特性，结果示于图5。 由图5可知，在储氚时间近似1 200 d左右，经过一次吸放氚循环后，材料吸放氚性能明显得到改善：放氚压力升高，室温吸氚平衡压力降低，并出现了类似坪台区特性，吸氚容量增大。表明该材料经过吸放氚循环后，可部分改善吸放氚性能，延长使用寿命。

■——原始样品，●——储氚302 d，▲——储氚975 d，▼——储氚1 214 d图4　LaNi4.25Al0.75 80 ℃老化放氚PCT曲线Fig.4　Equilibrium desorption isotherms at 80 ℃ of tritium aged LaNi4.25Al0.75

■——老化1 183 d(循环吸放氚1次)-室温吸氚，●——老化1 214 d(静态)-室温吸氚，▲——老化1 183 d(循环吸放氚1次)-80 ℃放氚，▼——老化1 214 d(静态)-80 ℃放氚图5　不同储氚经历的LaNi4.25Al0.75 80 ℃老化放氚PCT曲线比较Fig.5　Comparison of equilibrium desorption isotherms of tritium at 80 ℃ with aged LaNi4.25Al0.75 at different contains

由老化前后吸放氚PCT曲线可见，两种储氚经历的LaNi4.25Al0.75储氚材料经1 000 d以上储氚老化后，均显现出典型的储氚老化效应，即解吸等温线发生改变，放氚平衡压力降低，坪台区消失，氚踵形成，常规的加热放氚不能完全去除样品中残余氚，可采用氢(氘)排代实验去除。

比较老化前后吸放氚PCT特性曲线，结果示于图6。由图6可知，老化后的LaNi4.25Al0.75材料放氚曲线有接近原可逆吸氚容量的20% 的氚量未释放出来，等温线坪台几乎成线性，表明材料中滞留的3He对晶格带来明显的损伤。升温到150 ℃，由于部分3He解吸，滞留氚继续释放，最终形成氚金属原子比(T/M)为0.125的氚踵。

■——原始样品室温23.0 ℃吸氚，●——老化2.7 a室温25.3 ℃吸氚，▲——原始样品80 ℃放氚，▼——老化2.7 a 80 ℃放氚图6　LaNi4.25Al0.75老化前后吸放氚PCT曲线比较Fig.6　Comparison of equilibrium desorption isotherms of tritium with new and aged LaNi4.25Al0.75

2.2LaNiAlMn系材料老化放氚PCT特性曲线

图7为LaNi3.8Al0.75Mn0.45材料老化前后吸放氚性能比较，放氚曲线首先150 ℃放氚，当放氚压力低于2 kPa，再次将温度升高至250 ℃放氚，最终有T/M=0.09的氚踵形成。比较老化后两种材料吸放氚PCT特性曲线可知，经过2.7 a储氚，室温吸氚坪台区基本消失，吸氚平衡压减小，吸氚容量减少。

■——原始样品室温25.3 ℃吸氚，●——老化2.7 a室温20.5 ℃吸氚，▲——原始样品150 ℃放氚，▼——老化2.7 a 150 ℃放氚图7　LaNi3.8Al0.75Mn0.45老化前后吸放氚PCT曲线比较Fig.7　Comparison of equilibrium desorption isotherms of tritium with aged LaNi3.8Al0.75Mn0.45

LaNi3.7Al0.75Mn0.55材料储氚282 d，经250 ℃放氚后，有T/M=0.029的氚踵形成。从其老化后室温吸氚PCT特性曲线与该样品原始室温(RT)吸氚PCT曲线(图8)比较可知，该样品经282 d储氚老化后，出现了轻微的氚老化特性：室温吸氚坪台区缩短，坪斜增大，室温时，同一吸氚平衡压力条件下，吸氚容量减小。

■——原始样品-室温吸氚，●——储氚282 d-室温吸氚，▲——原始样品-150 ℃放氚，▼——储氚282 d-150 ℃放氚图8　LaNi3.7Al0.75Mn0.55室温、250 ℃老化放氚PCT曲线Fig.8　Equilibrium desorption isotherms of tritium at RT, 250 ℃ with aged LaNi3.7Al0.75Mn0.55

2.3SiO2-LaNi4.25Al0.75老化放氚PCT特性曲线

图9为SiO2-LaNi4.25Al0.75材料储氚298 d，室温吸氚，80 ℃放氚PCT特性曲线。如图9所示，经150 ℃放氚后，有T/M=0.047的氚踵形成。老化后室温吸氚PCT特性曲线与该样品原始室温吸氚PCT曲线比较，该样品经298 d储氚老化后，仍保持了较好的吸放氚特性，坪台区明显，坪斜变化较小，在相同氚平衡压力条件下，室温吸氚容量略有降低，出现了轻微的氚老化特性：表明经SiO2改性后的LaNiAl材料，经298 d储氚老化后，仍具有较好的储氚特性。

2.4氚踵分析

根据制定的实验流程，氚踵测量采用两种方法：一是直接由储氚材料放氚PCT曲线得到(图10)；二是通过氢或氘置换氚试验，将氚踵置换出来，测量未能释放的氚量，即氚踵[8-9]。

图10为样品老化后80 ℃放氚PCT曲线，当放氚压力低于2 kPa后，升温至150 ℃继续放氚，得到氚踵量T/M=0.125。

■——原始样品-室温吸氚，●——老化298 d-室温吸氚，▲——原始样品-80 ℃放氚，▼——老化298 d-80 ℃放氚图9　室温、80 ℃条件下SiO2-LaNi4.25Al0.75吸放氚PCT曲线比较Fig.9　Equilibrium desorption isotherms of tritium at RT, 80 ℃ with aged SiO2-LaNi4.25Al0.75

图10　LaNi4.25Al0.75老化975 d 80 ℃放氚PCTFig.10　Equilibrium desorption isotherms of tritium at 80 ℃ with 975 d aged LaNi4.25Al0.75

氢置换排代氚实验，可去除回收储氚老化样品中残余的氚，进一步得到氚踵，由质谱仪(1—6次)和电离室(7—10次)检测排出的氚量，结果列于表1、图11。表1、图11结果显示，经过约10次氢排代氚过程，材料中滞留的氚量几乎全部被置换回收。第10次氚踵残留量低至T/M=0.000 02，此时质谱仪与电离室已达到检测下限，不能检测出准确结果，判断材料中的氚已几乎全部置换干净。

与老化放氚PCT曲线测量氚踵结果比较，采用氢排代氚得到的氚踵约T/M=0.128 27，略高于放氚PCT测量结果T/M=0.125。两种方法测量结果较为一致。

表1LaNi4.25Al0.75氢置换排代氚试验数据

Table 1Data of protium exchange experiments of the LaNi4.25Al0.75samples

排代次数N充氢量/mL(std)氢解吸量/mL(std)氚解吸量/mL(std)氚踵T/M检测方式00.12827氚踵质谱仪检测150.123.6511.650.07054236.730.155.120.03098336.734.092.390.01446436.936.331.140.00689536.536.650.530.00322636.736.160.250.00150736.736.770.0590.00036氚踵电离室检测836.836.680.0290.00018936.735.810.0150.000091036.636.430.00850.00002

注：std代表标准状况(0 ℃、101.325 kPa)

■——样品1-老化302 d，●——文献[8]-老化861 d，▲——样品2-老化975 d 图11　老化LaNi4.25Al0.75样品氚踵随氚排代次数变化Fig.11　Protium exchange experiments of LaNi4.25Al0.75 samples

将不同储氚时间氚踵随时间变化作图，结果示于图12。由图12可知，在储氚时间小于1 214 d时，LaNi4.25Al0.75材料氚踵随时间近似呈线性变化，关系式如下：

C氚踵=1.447×10-4t-0.009 12，r2=0.969 8

图12　LaNi4.25Al0.75氚踵随时间变化Fig.12　Tritium heels vs time of LaNi4.25Al0.75 samples

2.5小结

(1) 与原始样品吸放氚性能相比，三类LaNiAl系材料经不同储氚时间储氚老化后，均显现出典型的储氚老化效应，即解吸等温线发生改变，放氚平衡压力降低，坪台区消失，氚踵形成。

(2) 由于合金元素与结构的不同，三类材料老化特性略有差异：SiO2包覆LaNi4.25Al0.75合金，由于SiO2多孔特性，具有较大的比表面积，有利于3He扩散至表面释放，因此老化效应较另外两类材料较弱。

(3) 材料中3He的累积导致晶格肿胀，造成氚捕获的深势阱，形成氚踵。随着储氚老化时间的延长，材料中3He累积量近似线性增长，因此推断，氚踵量随老化时间近似成线性增长，与试验获得的结果一致。

3结论

储氚老化氚踵特性研究结果表明，Al改性LaNi5合金、Al/Mn改性LaNi5合金，在至少1 200 d储氚周期内，可满足中期储氚工艺应用需求；SiO2包覆LaNi5合金，在至少300 d储氚周期内，可满足氚工艺短期储氚应用需求。

致谢：本实验工作得到了中核四〇四有限公司大力支持，在此深表谢意；同时对TMT团队郭一帆、刘振兴同志的大力协助表示感谢。

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收稿日期：2015-10-10；

修订日期：2015-12-09

作者简介：梁斌斌(1983—)，男，山西洪洞人，硕士，助理研究员，核能科学与工程专业

中图分类号：O643.14

文献标志码：A

文章编号：0253-9950(2016)01-0025-07

doi：10.7538/hhx.2016.38.01.0025

Characteristics of Tritium Heel by Aged LaNiAl Alloys

LIANG Bin-bin, YANG Hong-guang, ZHAO Wei-wei

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(55), Beijing 102413, China

Abstract:The equilibrium desorption isotherms curves(PCT curves), the characteristics of tritium heels of tritium reacting with LaNiAl alloys which aged for 300, 1 000, and 1 200 days were investigated at constant temperature and volume in our metal hydride research system, and the process of protium exchange tritium heels was also studied. The results show that LaNiAl alloys have significant tritium aging effects with an increase in the aging time, which include the isotherms change, decreasing the desorption pressures, increasing the isotherm plateau slopes, decreasing the total storage capacity, and increasing the tritium heels. The model of tritium heels vs aging time was established and compared with the results of American tritium aging experiments. Exchange of the tritium with the lighter isotopes protium is an effective method for remove of residual tritium from aged LaNiAl alloys. In the study, 10 exchange cycles are effective in reducing the tritium inventory from T/M=0.128 27 to 0.000 02, and the tritium heels are almost recovered.

Key words:LaNiAl; tritium heel; aging effect; PCT curve