高效回收镍盐化工污泥制取硫酸镍的工艺研究

周盛兵　芦　昱

（1.金湖县环境监测站，江苏　淮安　211600；2.南京大学环境规划设计研究院有限公司，江苏　南京　210093）



高效回收镍盐化工污泥制取硫酸镍的工艺研究

周盛兵1芦昱2

（1.金湖县环境监测站，江苏淮安211600；
2.南京大学环境规划设计研究院有限公司，江苏南京210093）

摘要：本文以回收镍盐化工污泥中的镍为目的，采用酸浸-沉淀-蒸发结晶工艺得到了较高纯度的硫酸镍产品。研究了含镍污泥中镍的最佳浸出条件，重点探讨了浸出液中沉铁和沉镍的最佳pH，考察了水洗工艺对粗产品氢氧化镍中杂质的去除效果，最终通过加酸溶解、蒸发结晶制取了硫酸镍。

关键词：含镍污泥；酸浸；沉淀法；回收；硫酸镍

1　含镍污泥简介

含重金属固废主要来自于金属冶炼、电镀和化工生产等过程。电镀、皮革行业在生产运行过程中会产生大量的含有Cu、Ni、Cr等重金属元素的污泥［1］，其中含镍污泥是一种不稳定的危险废物。例如，电镀污泥是电镀废水处理后产生的固体废弃物，含有多种重金属元素。

固体废弃物直接填埋，不仅破坏环境，危害人类健康，也会造成巨大的资源浪费。由于电镀镍具有高均匀性、高耐磨性、高耐蚀性等优点，因此被广泛地应用于工业生产。在我国《国家危险废物名录》（环发[1998]89号）的47类危险废物中，含镍电镀污泥被列为第十七类危险废物，它的无害化处理和资源化利用是目前备受瞩目的焦点。

含镍污泥中由于含有大量的镍及其他重金属，如果不对其进行处理，随意的堆放，将会对土壤和地下水造成严重的污染［2，3］，进而对人体和环境造成损害。

研究表明，镍可能引起皮肤炎症、神经衰弱和系统紊乱，而且镍是一种可致癌物质，可以导致肺癌［4，5］。此外，过量的镍对植物也会造成危害，典型的就是镍会导致植物叶片坏死［6，7］。尽管金属镍的毒性小，吞入大量的镍也不会产生急性中毒，可由粪便排出。但经常接触镍制品会引起皮肤炎。

本文针对含镍污泥的成分和性质，在查阅了大量文献的基础上，比较了各种镍回收工艺的优缺点，采用化学沉淀法研究镍的回收效率。

表1　实验仪器设备及型号

2　试验材料

本课题污泥样本取自昆山市某硫酸镍生产工厂的化学沉淀污泥，表观性状为黄绿色块状，含水率为75.1%，经烘干研磨后，过200目筛以备用。试验中所用仪器如表1所示。

3　浸出试验

3.1试验步骤

3.1.1不同浸出浓度试验。①准确称取2g烘干研磨后的污泥分别加入20mL浓度为0.5、1.0、2.0、3.0、4.0mol/L 和5.0mol/L的硫酸，充分的搅拌后浸出液定容到100mL；②定容后的溶液再稀释1万倍，测定镍的浓度。

3.1.2不同加酸量试验。①准确称取2g烘干研磨后的污泥按1中确定的浓度加入10、12、14、16、18mL和20mL硫酸，充分搅拌后定容到100mL；②定容后的溶液再稀释1万倍，测定镍的浓度。

3.2浸出试验结果

3.2.1最佳浸出硫酸浓度的确定。图1为在不同浓度硫酸浸出时镍的浸出率，从图中可以看出，在硫酸浓度为2mol/L时达到浸出平衡（浸出率100%左右）。因此，确定2mol/L为最佳的浸出硫酸浓度。

图1　不同硫酸浓度条件下镍的浸出率

3.2.2最佳浸出硫酸用量的确定。结果如图2所示，由于硫酸除了要中和污泥中的碱之外，还要提供一定的酸度，当硫酸用量为理论酸用量的1.6倍时，浸出率接近98%。因此，从镍的浸出率和经济性考虑，选用加酸量16mL/g为最佳硫酸加入量。

图2　不同硫酸用量条件下镍的浸出率

4　分离提纯试验

4.1试验步骤

4.1.1沉铁试验。①取4个100mL浸出液搅拌；②调节pH分别为3、4、5、6；③pH稳定后继续保持30min，抽滤，洗涤后定容至250mL，滤渣烘干；④定容后的滤液稀释2万倍，浸出液稀释5万倍后，测定Ni2+和Fe3+的浓度，滤渣测定固体成分；⑤分别计算溶液中Fe3+和Ni2+的沉淀率。

4.1.2沉镍试验。①取2L浸出液，在1中得到的最佳pH条件下，沉淀去除铁离子，得到滤液，命名为溶液Ⅰ；②取100mL溶液Ⅰ搅拌器上，调节pH分别为7、8、9、10；③pH稳定后继续保持30min，抽滤，洗涤后定容至250mL，滤渣烘干；④定容后的滤液稀释2万倍，溶液Ⅰ稀释5万倍后，测定Ca2+、Mg2+和Ni2+的浓度，滤渣测定固体成分；⑤分别计算Ni2+、Ca2+、Mg2+的沉淀率。

4.2结果与讨论

4.2.1沉铁试验。结果如图3所示，可以看出铁离子的沉淀率随pH的上升而增大，pH＞4时，去除率就达到99%以上。镍离子在pH上升到5以后，pH继续升高，镍离子的沉淀率有显著的上升趋势，并在pH=6时上升到了6%以上。因此，选择pH=5作为沉淀去除铁离子的最佳条件。

4.2.2沉镍试验。浸出液去除铁离子后，得到的含镍净化液调节pH至7、8、9、10，将镍离子沉淀，结果如图4所示，随着pH的升高，镍离子的沉淀率逐渐增大。当pH达到9和10时，镍离子的沉淀率则分别达到了99.65%和99.99%，表明该pH条件下镍已基本沉淀完全，因此选择pH=9作为沉镍的最佳pH。

图3　不同pH条件铁和镍的沉淀率

5　制备硫酸镍

5.1试验步骤

5.1.1水洗试验。①称取10g氢氧化镍粗产品溶解于200mL水搅拌；②抽滤，得到的固体加入200mL水搅拌得到的滤液标记为溶液1；③重复步骤（2）4遍，分别得到溶液2、3、4、5；④得到的用溶液1、2、3、4、5分别测定Ca2+、Mg2+、Na+、Ni2+离子浓度，水洗前和最终水洗后烘干的氢氧化镍沉淀则用XRF测定各组分组成。

图4　不同pH条件下镍离子的沉淀率

5.1.2溶解试验。①根据水洗后强氧化镍的XRF分析结果和以下方程式计算理论酸用量，为1g氢氧化镍需要1mol/L的硫酸7mL；②取1g水洗后的氢氧化镍于试管中，分别加入理论酸用量1.1、1.2、1.3、1.4倍的硫酸（1mol/L），超声震荡30min；③选择能完全溶解的最小加酸量作为硫酸的最佳加入量。

5.1.3蒸发结晶试验。①取20g水洗后的氢氧化镍，加入溶解实验中确定的最佳比例的硫酸，超声震荡；②保持温度在90℃以上加热，当烧杯中只剩少量溶液时，停止加热，后室温冷却结晶2h；③抽滤，并用少量水冲洗所得晶体烘干；④测定所得晶体的组成成分和主要存在形式。

5.2结果与讨论

5.2.1水洗试验。通过对比水洗前后氢氧化镍的成分，如表2所示，通过水洗工艺，镍、钠、镁降低到，但钙离子、铁离子和硅酸根离子等杂质成分的比例反而有所增加。此外，硫酸根离子浓度从17.70%下降到10.13%，说明硫酸根单纯的水洗工艺并不能完全将其去除。

5.2.2溶解试验。经试验，不同硫酸用量对氢氧化镍溶解的影响如图5所示，从图中可以发现，当硫酸用量为理论酸用量（7mL/g）的1.1、1.2、1.3倍时，在试管底部有未完全溶解的氢氧化镍，表明加入的酸量不能有效溶解氢氧化镍沉淀，而当硫酸用量为理论酸用量的1.4倍时，氢氧化镍完全溶解。因此，溶解氢氧化镍的最小酸用量为理论酸用量的1.4倍，即每溶解1g氢氧化镍需要9.8mmol硫酸。

表2　水洗前后氢氧化镍XRF元素分析

图5　不同硫酸用量氢氧化镍的溶解状况

5.2.3蒸发结晶试验。氢氧化镍粗产品经溶解后的得到硫酸镍溶液，溶液在90℃以上加热蒸发至饱和后，室温冷却结晶2h，过滤烘干后得到了硫酸镍晶体产品。表征了产品的物相和纯度，结果分别如图6和表3所示。从XRD图谱（图6）可以看出，晶体的主要成分六水合硫酸镍。从表3可以看出，产品中杂质的总量不超过1.0%，得到的硫酸镍为酸式硫酸镍，纯度高于90.0%，其中镍的纯度为20.1%，基本达到工业硫酸镍Ⅰ类合格品标准。

表3　硫酸镍产品XRF成分分析

图6　硫酸镍产品XRD图谱

6　结论

本文以回收镍盐化工污泥中的镍为目的，采用化学沉淀工艺，制取硫酸镍产品。在研究过程中，主要得到了以下结论。

①浸出过程的浸出率随硫酸浓度的增加而增大，在硫酸浓度为2mol/L时达到平衡，选择操作性最好的2mol/L为最佳浸出硫酸浓度，最佳硫酸量为8mL/g污泥。

②沉铁试验中，控制pH为5可以使铁离子基本完全去除，且镍离子的损失率较小；沉镍试验中，控制pH为9可以保证镍较高的沉淀率和纯度。

③得到的硫酸镍产品能达到90%以上的纯度和93%的回收率，得到的硫酸镍主要成分为六水合硫酸镍。

④该工艺可以实现含镍污泥的减量化及资源化，且具有较好的经济效益。

参考文献：

［1］陈凡植，张岸飞，陈淦康，等.含铜含镍电镀污泥的综合利用［J］.环境与开发，2001（1）：20-21，25.

［2］冯绍彬.电镀清洁生产工艺［M］.北京：化学工业出版社，2005.

［3］李彩丽.含镍电镀污泥中镍的回收和综合应用［D］.太原：太原理工大学，2010.

［4］刘牧，孙洪志.镍有害于人类健康［J］.稀有金属快报，1999（10）：24-25.

［5］韦友欢，黄秋婵，苏秀芳.镍对人体健康的危害效应及其机理研究［J］.环境科学与管理，2008（9）：45-48.

［6］刘艳.重金属镍污染土壤的生态风险评价［D］.北京：北京林业大学，2007.

［7］刘铮.微量元素的农业化学［M］.北京：农业出版社，1991：172.

中图分类号：X781.1

文献标识码：A

文章编号：1003-5168（2016）01-0138-04

收稿日期：2015-12-27

作者简介：周盛兵（1972-），男，工程师，研究方向：环境保护、自然生态建设、污染防治以及环境监测。

Efficient Recovery of Nickel Salt Chemical Sludge from Nickel Sulfate Process Research

Zhou Chengbing1Lu Yu2
（1.Jinhu County Environmental Monitoring Station，Huai'an Jiangsu 211600；2.Nanjing University Environment Planning and Design Institute Co.Ltd.，Nanjing Jiangsu 210093）

Abstract:The purpose of this study is to recover nickel(Ni)from sludge containing nickel produced by nickel in⁃dustry using method of dissolution with sulfate acid,precipitation and crystallization by evaporation,and the high purity of nickel sulfate is obtained.Effects of concentration and amount of sulfuric acid on leaching of nickel were precipitated,and the optimum pH at when iron and nickel ion were investigated,the effect of washing with water on removing foreign ion was studied,afterwards,the precipitate was dissolved with sulfuric acid again and crystallized by evaporation.

Keywords:sludge containing nickel；acid leaching；precipitation；recovery；nickel sulfate