苯甲酸制备方法的绿色化改进研究

孙宏元　符柳凤　王云萍　鲁亚莉　潘雅君　白　燕

（1.琼州学院，海南　三亚　572022；2.烟台大学，山东　烟台　264005）



苯甲酸制备方法的绿色化改进研究

孙宏元1符柳凤1王云萍1鲁亚莉2潘雅君2白燕1

（1.琼州学院，海南三亚572022；2.烟台大学，山东烟台264005）

摘要：甲苯氧化制备苯甲酸是验证芳烃侧链氧化反应的经典实验。本文通过一次性加入高锰酸钾、滴加甲苯、磁力搅拌等方法对该实验进行绿色化改进。该改进方法和缓可控、安全性高、产量较高，无需购买额外的试剂设备，就能达到比较理想的教学效果。

关键词：甲苯；苯甲酸；高锰酸钾

有机化学实验是有机化学教学的重要一环，不仅有助于学生深入理解课堂教学内容，也有助于学生培养动手操作、自我验证、主动探索的能力［1］。限于学生的知识深度，其对实验过程中细节问题的处理往往不够恰当，导致实验失败，使学生无法体会到实验成功的喜悦，就会使学生对有机化学实验失去应有的兴趣，从而影响整个教学的质量。因此，降低危险性，提升安全性和成功率的绿色化改革探索是有机化学实验改革的重点内容［2，3］。苯甲酸的制备就是有机化学实验教学绿色化改革探索的一个重要实验项目。

苯甲酸的制备是验证单环芳烃氧化反应性质的经典性实验项目。苯环不易氧化，在高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液中，烃基苯的侧链易被氧化，氧化反应发生在与苯环直接相连的碳氢键上。如果与苯环直接相连的碳原子上没有氢原子，该碳原子不能被氧化。氧化时，不论烃基苯侧链上烷基的长短，最后都变为苯甲酸［4］。一般情况下，往往采用甲苯和高锰酸钾反应制备苯甲酸（见图1）。

图1　甲苯和高锰酸钾反应制备苯甲酸

高锰酸钾是水溶性的，很难与甲苯发生反应，不仅反应持续时间长，产率也低。郑公铭等［5］引入氧化铁催化剂，将高锰酸钾配成饱和溶液投入到反应装置中，产率明显提升。韩雪峰等［6］研究了中性氧化铝负载高锰酸钾体系氧化甲苯制备苯甲酸，得到苯甲酸的产率可达97.6%。覃超国等［7］和邢孔强等［8］分别在高锰酸钾和甲苯体系中加入四丁基溴化铵和氯化苄基三乙铵作为相转移催化剂制备苯甲酸，增大了苯甲酸的产率，并且整个反应操作简便，反应温和。Zhu［9］等以超临界二氧化碳为反应介质，以二价Co离子为催化剂，催化氧化甲苯制备苯甲酸，转化率可达98.0%。Jun Jiang［10］等以10mol%NHPI和4mol% MnO2混合物为催化剂，催化0.3MPa氧气氧化甲苯，110℃下反应3h，甲苯的转化率为94.4%，苯甲酸的选择性高达98.4%。李永强［11］研究了分子筛负载锰氧化物催化氧气氧化甲苯的催化效果，当锰氧化物与分子筛的质量比为0.5∶1.0时，180℃下反应3h，甲苯转化率可达26.3%，苯甲酸的选择性为83.9%。但这些方法均需购买或设计新的催化剂，增加了开设本实验项目的实验经费负担。

本文研究了苯甲酸的制备实验项目中影响实验安全和收率的因素，提出了相应的解决办法，增大了实验的成功率，提升了实验的安全性和收率。

1　药品与仪器

1.1实验药品

甲苯、高锰酸钾、浓盐酸、亚硫酸钠均为分析纯。

1.2实验仪器

M22型中量有机制备仪，布氏漏斗，抽滤瓶，真空循环水泵，JJ-1恒温磁力搅拌器等。

2　实验方法

2.1教材提供方法

在250.0mL圆底烧瓶中放入 3.5mL的甲苯和140.0mL水，瓶口装球形冷凝管，在电热套中回流加热至沸。从冷凝管上口分数次加入高锰酸钾（10.4g），每次加后需摇动烧瓶，至反应缓和后再加，最后用少量水将粘附在冷凝管内壁的高锰酸钾冲入瓶内。继续煮沸并时常摇动烧瓶直至甲苯层消失，回流液不再有明显油珠为止（约需4h）［12］。

装好抽滤装置，将反应混合物趁热抽气过滤，用少量热水洗涤滤渣。合并滤液和洗涤液，放在冷水浴中冷却，然后用浓盐酸酸化，直到溶液呈强酸性，苯甲酸全部析出为止。如果滤液的颜色过深，加入草酸，使滤液颜色变浅。待结晶后，进行抽滤，并将结晶进行烘干称量，再用热水进行重结晶，抽滤，烘干，称量，产量［12］。

2.2改进方法一

取1个250.0mL的三颈烧瓶，分别接上直形冷凝管和恒压滴液漏斗。先向三颈烧瓶里加入10.4g的高锰酸钾，再加入140.0mL水，搅拌均匀，在滴液漏斗中加入3.5mL甲苯。将三颈烧瓶放于电热套中加热至沸，并开始加入甲苯，约1min左右滴一滴，2h半滴加完。整个反应时间大约为4h，实验过程中溶液没有被喷出。但此次滤液颜色较浅，加浓盐酸进行酸化时，便开始有结晶产生。粗产品为0.982 2g。重结晶为0.424 3g。

2.3改进方法二

将改进方法一的电热套改为恒温磁力搅拌器，同时进行加热和磁力搅拌，由于热量不集中，加热1h后，才开始回流。沸腾后，开始滴加甲苯，约1min滴一滴，约1h半滴加完，加热时间共为5h。粗产品为1.964 5g，重结晶为1.279 5g。

3　结果与分析

3.1教材实验方法分析

通过4届基础化学实验有机教学结果来看，本实验属于教学实验项目中成功率偏低的实验，粗产品的产量好的结果达到1.3g左右，差的结果只有0.5g左右，还有较多实验分组没有析出粗产品，部分实验分组还发生反应液体从冷凝管口飞窜而出的危险实验现象，导致学生对该实验项目产生恐慌，远离实验台面，使学生体验不到实验的成功感觉，达不到应有的教学效果。但对比实验过程中没有发生上述危险的实验现象，粗产品的产量也能达到0.698 3g。这种实验危险和较低的粗产品产量可能和“从冷凝管上口分数次加入高锰酸钾”“每次加后需摇动烧瓶”及“时常摇动烧瓶直到甲苯层消失为止”等实验操作有关。

该反应是在甲苯回流的温度下进行的，“从冷凝管上口加入”能有效地避免加高锰酸钾时甲苯蒸汽大量逸出圆底烧瓶，导致产量降低的实验因素。“分数次加入高锰酸钾”是为了避免甲苯和大量的高锰酸钾反应产生的热量无法及时释放出体系，造成反应液爆沸。但部分学生为了追求实验进度，往往会增大电热套输出功率，加热温度过高，水也参与回流过程，高锰酸钾大量粘附在冷凝管内壁上，甚至堵塞冷凝管。同时，新落下的高锰酸钾和甲苯发生反应放出热量，使体系进一步升温，导致瓶内蒸汽压力过高，从而发生液体飞窜的危险实验现象。

高锰酸钾和甲苯反应后生成的二氧化锰和未溶解的高锰酸钾一起沉到反应瓶底，不但会导致瓶底液体局部过热产生爆沸现象，而且会导致高锰酸钾未能充分参与反应，苯甲酸产量过低。经常摇动烧瓶则有助于克服局部过热，并能使埋于二氧化锰中的高锰酸钾能够继续参与氧化反应，提高苯甲酸的产量。而学生由于疏忽，经常忘记摇动烧瓶，致使瓶底液体局部过热以及未反应的高锰酸钾被埋于生成的二氧化锰之中，致使发生实验危险及苯甲酸产量降低。

因此，需要改进实验方法，降低学生操作不当对实验危险的影响程度，增大实验成功率，以增强学生的实验信心和实验成就感。

3.2改进方法一分析

与教材方法相比，本方法将高锰酸钾一次性加入圆底烧瓶，通过控制滴加甲苯的方法控制反应放出的热量，避免了因添加高锰酸钾堵塞冷凝管造成反应液体飞窜的实验危险，但苯甲酸的粗产量仅能达到0.982 2g。检查反应生成的二氧化锰滤渣，发现其中夹杂大量未反应的高锰酸钾。

一次性加入高锰酸钾，未能溶解的高锰酸钾较多，虽然反应过程中不断摇动烧瓶，生成的二氧化锰仍能大量吸附包埋未反应的高锰酸钾，导致底部液体受热不均，产生轻微爆沸，三颈烧瓶上的玻璃塞被喷出。

3.3改进方法二分析

与改进方法一相比，本方法采用恒温磁力搅拌器作为加热仪器。通过电磁搅拌，不仅能将沉到烧瓶底部的高锰酸钾继续分散溶于水中参与反应，还能使烧瓶底部液体受热均匀，避免发生爆沸。反应过程温和可控，安全性高，达到绿色化要求，粗产品的产量达到1.964 5g，重结晶后的产量达到1.279 5g，基本能够达到比较理想的教学效果。

4　结论

本文通过一次性加入法避免了分次加入高锰酸钾堵塞反应管路导致的反应液体飞窜和甲苯逸出反应体系的缺点；通过滴加甲苯的方法来控制反应热量的释放，使反应过程温和可控；通过恒温磁力搅拌的方法使烧瓶底部液体受热均匀并使沉到底部高锰酸钾继续参与反应，提高了产品的产量。本改进方法无需购买额外的试剂设备，实验过程安全可控，绿色化程度高。

参考文献：

［1］李金辉.有机化学实验改进探索［J］.化学工程与装备，2012（10）：217-219.

［2］孙莉，王海滨，强根荣.有及化学实验教学绿色化建设的探索［J］.实验技术与管理，2008，25（8）：178-180.

［3］张丽园.有机化学实验教学中的绿色化研究与探索［J］.广东化工，2011（12）：159-160.

［4］李景宁.有机化学（上册）［M］.北京：高等教育出版社，2014：175.

［5］郑公铭，何建新，谢秋香，等.苯甲酸制备新工艺研究［J］.茂名学院学报，2014，14（3）：4-6.

［6］韩雪峰，孔杰，韩丽.KMnO4-Al2O3氧化法制备苯甲酸［J］.廊坊师范学院学院报，2005，21（4）：106-107.

［7］覃超国，丽红缨，郭海福.精细有机合成实验中苯甲酸制备方法的改进［J］.肇庆学院学报，2006，27（2）：47-49.

［8］邢孔强，朱鸿.季铵盐催化氧化制备苯甲酸的研究［J］.琼州大学学报，2007，14（2）：26-28.

［9］Zhu J，Tsang S C.Micellar catalysis for partial oxidation of toluene to benzoic acid in supercritical CO2effects of fluorinated surfactants［J］.Catalysis Today，2003，81（4）：673-679.

［10］Jiang J，Jing Y，Zhang Y，et al.Highly Efficient Oxida⁃tion of Toluene to Benzoic Acid Catalyzed by Manganese Dioxide and N-Hydroxyphthalimide［J］.Catalysis Letters，2011，141（4）：544-548.

［11］李永强.甲苯液相催化氧化反应的研究［D］.长沙：湖南师范大学，2014.

［12］徐云升.基础化学实验［M］.广州：华南理工大学出版社，2012：135-136.

中图分类号：O625.51

文献标识码：A

文章编号：1003-5168（2016）01-0125-03

收稿日期：2015-12-20

基金项目：琼州学院博士科研启动基金项目（QYXB201108）。

作者简介：孙宏元（1981-），男，博士，讲师，研究方向：绿色有机化学，超分子化学。

Study on the Green Improvement about the Preparation of Benzoic Acid

Sun Hongyuan1Fu Liufeng1Wang Yunping1Lu Yali2Pan Yajun2Bai Yan1
（1.Qiongzhou University,Sanya Hainan 572022；2.Yantai University,Yantai Shandong 264005）

Abstract:The preparation of benzoic acid by toluene oxidation is the typical experiment about aromatic side chain oxidation.The methods of one time adding potassium permanganate,drop adding toluene and electromagnetic stirring were employed to explore the green improvement about the experiment.The improved experiment is controlled and mild with high safety and high yield.And the improved experiment could also have better teaching effect without ex⁃tra reagents and instruments.

Keywords:toluene;benzoic acid;Potassium Permanganate