修正的页岩气等温吸附模型

张跃磊*，李大华，王青华，郭东鑫

修正的页岩气等温吸附模型

张跃磊1，2，3*，李大华1，2，3，王青华4，郭东鑫1，2，3

1.国土资源部页岩气资源勘查重点实验室（重庆地质矿产研究院），重庆渝中400042
2.重庆市页岩气资源与勘查工程技术研究中心（重庆地质矿产研究院），重庆渝中400042
3.“油气资源与探测”国家重点实验室重庆页岩气研究中心，重庆渝中400042
4.中国石油青海油田分公司采油二厂，青海海西816400

针对Langmuir等温吸附方程及修正的双朗格缪尔模型（D-Langmuir）在研究非均质吸附介质页岩等温吸附时，对实验数据拟合精度及稳定性不高的问题，展开了新的等温吸附方程研究，研究中将吸附系统内不同吸附介质的吸附特征转化为系统内压力的实际作用效果，对D-Langmuir模型进行压力修正，得到新的、适用于多吸附介质的P-Langmuir等温吸附模型。将以上模型应用于渝东南渝页1井共21个样品的等温吸附实验数据的拟合，结果表明：Langmuir模型平均误差在−0.012 0～80.021 2 m3/t；D-Langmuir模型平均误差在−0.003 64～0.021 20 m3/t；P-Langmuir等温吸附模型相关系数的平方0.992 56R260.999 8，平均误差在−0.003 25～0.003 21 m3/t，相比于Langmuir方程及D-Langmuir方程，P-Langmuir模型拟合精度更高，稳定性更好，对更准确地评价页岩吸附气量具有一定的实际意义。

页岩气；吸附系统；压力修正；吸附模型；P-Langmuir模型；渝页1井

引言

目前针对页岩气吸附解吸过程普遍采用Langmuir等温吸附模型来描述［1-2］。然而，Langmuir方程是建立在均匀吸附介质基础上的等温吸附方程，而页岩是非均质吸附介质，具多吸附介质特征，因此许多学者提出Langmuir方程并不适用于页岩系统。许多页岩气吸附实验结果表明，Langmuir等温吸附方程并不能较好地对实验数据进行回归［3］。为了使非均质吸附质也能适用朗格缪尔模型，研究人员提出了各种不同的方法对朗格缪尔模型进行修订［4-6］，使得回归结果得到进一步的改善。页岩气的吸附量受有机碳含量、黏土及石英等物质成分的影响［6-9］，文献［6］指出Langmuir模型中吸附质均质的假设对于甲烷/页岩吸附系统不适合，并提出了双朗格缪尔模型（D-Langmuir），取得了较好的回归效果。该模型描述的是吸附质具有两种独立的能量分布的气体吸附模型。文献［6］采用的方法是对吸附介质进行修正，本文从修正压力的角度出发，对Langmuir方程修正，提出新的P-Langmuir等温吸附方程。

1 模型建立

Langmuir方程是常用的吸附等温线方程之一，是由物理化学家朗格缪尔（Langmuir Itying）于1918年［10］根据分子运动理论和一些假定提出的。在同一个吸附系统中，同一压力下气体在不同介质表面具有不同的吸附特征，导致系统吸附特征的复杂性，笔者认为该复杂特征可以用系统压力的实际作用效果进行表征，通过修正系统压力建立新的等温吸附方程。

假设系统内有n种独立的吸附介质，根据文献［6］理论，页岩总的吸附气量可以表示为

式中：

方程x=mxd（m＞0，d＞0）理论上有解，因此，有

则式（2）可变为

进而得到

式中：

a，b，c-模型系数，a，b，c＞0，无因次。

由式（7）可知，当p−→∞时，Vads∞=a，说明PLangmuir模型具有最大值［11-12］，因此，参数a实际代表了系统的最大吸附量VL，c实际代表了系统的综合Langmuir压力pL，因此式（4）或式（7）可写为

式中：

式（8）即为修正的等温吸附方程（P-Langmuir模型），b值受吸附介质的种类影响，（1）当b=1时，表示系统内只有一种吸附介质，为单一吸附介质的等温吸附方程，即Langmuir方程；（2）当b≠1时，为多吸附介质的等温吸附方程，体现多吸附介质对系统吸附量的影响。P-Langmuir模型的优点在于其不局限于一种或两种吸附介质的情况，可以适应多种吸附介质（存在的隐性吸附介质）系统。

2 模型应用与对比

2.1 等温吸附实验及基础数据

渝页1井是针对渝东南地区下志留统龙马溪组黑色页岩实施的一口页岩气地质井，构造上位于锅厂坝背斜的核部，具有地层厚度大、埋藏深度小、垂直裂缝发育等特点［13］。该井钻井进尺为325.48 m［13-14］，并进行了系统的取芯。对井段126.0～324.8 m的岩芯每隔约10.0 m取一个样，取得实验样品共21块，并开展了一系列实验分析。

渝页1井21个样品总孔隙体积为3.40×10−3～1.31×10−2mL/g，平均7.22×10−3mL/g，以中孔为主，占70%左右，微孔及宏观孔隙分别占10%及20%。有机碳含量（TOC）为0.70%～2.29%，平均1.50%，变化范围较大。显微组分只有镜质组，没有惰质组和壳质组，镜质组含量为0.1%～2.5%，变化范围较大。有机质类型主要为腐泥型和偏腐殖混合型，镜质体反射率［13-14（］Ro）为1.62%～2.26%，平均2.04%，其中2.00%以下的样品有6个，2.00%以上的样品有15个，属于高成熟-过成熟早期［15］。矿物成分主要为碎屑矿物和黏土矿物，含有少量的碳酸盐矿物和黄铁矿，碎屑矿物含量15.0%～69.2%，平均52.5%，成分以石英为主及少量斜长石、钾长石；黏土矿物含量为17.4%～53.2%，平均33.1%，以伊利石为主，相对含量平均为84.3%，含少量高岭石和绿泥石，石英相对含量为75.0%～9l.0%，平均为84.3%，高岭石相对含量变化较小，为2.0%～5.0%，绿泥石相对含量为7.0%～20.0%。

等温吸附实验是使用美国TER-TEK ISO-300型自动等温吸附仪完成的。实验样品为60～80目的页岩，实验气体采用气体浓度大于99.999%的甲烷气体，测定温度为30◦C，设置8个平衡压力点，分别为0，0.38，1.04，2.21，4.28，6.21，8.67，10.83MPa，每个压力点的平衡时间约12 h，然后再增压到下—个压力点。等温吸附实验数据见表1［15］。

表1 渝页1井等温吸附实验数据Tab.1 Isothermal adsorption experimental data of Well Yuye 1

2.2 模型适用性

利用表1中21个样品的等温吸附实验数据对模型的准确性进行验证。分别利用Langmuir吸附方程、D-Langmuir模型及P-Langmuir模型对实验数据拟合（表2）。

从表2、图1及图2来看（图1及图2中带颜色数据点分别为21个样品实验数据，黑色实线为分别对应21个样品的P-Langmuir模型拟合结果曲线），P-Langmuir模型拟合结果合理，相关系数的平方0.990 86R260.999 8，具有非常高的拟合精度，体现了模型较好的适应性。此外，D-Langmuir模型出现了较多的参数异常的情况（2#、5#、6#、9#、10#、15#、19#、20#、21#样品），说明D-Langmuir模型受到其他因素（如黏土含量等）的影响较强。

表23 种模型拟合结果Tab.2 Fitting results of the three models

图1 P-Langmuir模型实验数据拟合结果（1#10#样品）Fig.1 Fitting results of P-Langmuir model（Sample 1#-10#）

2.3 模型对比分析

通过比较21个样品的拟合方程判定系数R2及每个样品拟合结果的平均误差，对以上3种模型的应用效果进行对比（图3，图4）。

图2 P-Langmuir模型实验数据拟合结果（11#21#样品）Fig.2 Fitting results of P-Langmuir model（Sample 11#21#）

由图3可知，整体上，不同样品的D-Langmuir模型与P-Langmuir模型的拟合精度均较高，且比较稳定，但从个别样品（16#）来看，P-Langmuir模型相对更加稳定；Langmuir模型的拟合精度明显相对较低，且不稳定。

图33 种模型拟合结果R2对比图Fig.3 R2comparison chart of the three models

图43 种模型各样品拟合结果平均误差Fig.4 The average error of fitting results for each sample

通过误差计算（图4），由Langmuir回归方程计算的各样品的平均误差在−0.012 8～0.021 2 m3/t；由D-Langmuir回归方程计算的各样品的平均误差在−0.003 64～0.021 2 m3/t；而P-Langmuir模型的结果平均误差最小，在−0.003 25～0.003 21 m3/t，与实验结果非常接近。

21个样品的P-Langmuir模型拟合平均误差均较小，未产生较大波动，而D-Langmuir模型对16#样品的拟合结果误差明显较大，出现了明显的波动，且拟合结果出现较多明显不合理参数，相比较P-Langmuir模型更具有普遍的适应性、更稳定。

3 结论

（1）页岩是多吸附介质吸附系统，有机碳、黏土矿物及其他物质均对页岩的吸附量有影响。

（2）通过对Langmuir方程压力修正，得到P-Langmuir吸附模型，该模型对21个样品吸附数据进行拟合，0.992 56R260.999 8，平均误差在−0.003 25～0.003 21 m3/t，拟合效果明显。

（3）与Langmuir方程及D-Langmuir模型相比，P-Langmuir模型拟合方便、准确、精度较高、适用性较强，为提高页岩气吸附实验数据的精确拟合提供了较好的方法。

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编辑：牛静静

编辑部网址：http：//zk.swpuxb.com

Modified Isothermal Adsorption Model of Shale Gas

ZHANG Yuelei1，2，3*，LI Dahua1，2，3，WANG Qinghua4，GUO Dongxin1，2，3

1.Key Laboratory of Shale Gas Exploration of Ministry of Land and Resources，Chongqing Institute of Geology and Mineral Resources，Yuzhong，Chongqing 400042，China；2.Chongqing Research Center for Shale Gas Resource&Exploration Engineering，Chongqing Institute of Geology and Mineral Resources，Yuzhong，Chongqing 400042，China；3.State Key Laboratory of Petroleum Resource and Prospecting，Chongqing Shalegas Research Center，Yuzhong，Chongqing 400042，China；4.Second Oil Production Plant in Qinghai Oilfield Company，PetroChina，Haixi，Qinghai 816400，China

When using Langmuir model and modified double Langmuir model on heterogeneity medium shale isotherm adsorption，the experimental data fitting accuracy and stability is not high.We launched a study on new isotherm adsorption equation.The study transforms the adsorption characteristics of different adsorption media within the adsorption system into the actual effect of system pressure，and corrects the pressure for double Langmuir model，getting a new P-Langmuir isotherm adsorption model，which is suitable for multi-adsorption-media system.The model is applied to fitting adsorption isotherm experimental data of 21 samples of Yuye 1 shale gas well in the Southeast of Chongqing and the result shows that average errors of Langmuir model are between−0.012 8 m3/t and 0.021 2 m3/t，D-Langmuir model between−0.003 64 m3/t and 0.021 2 m3/t，and all the values of the correlation coefficient R2of the P-Langmuir model are between 0.992 5 and 0.999 8，and that average errors of 21 samples are between−0.003 25 m3/t and 0.003 21 m3/t.Compared to the Langmuir equation and double Langmuir equation，P-Langmuir model is of higher fitting accuracy and better stability，has some practical significance for more accurately evaluating shale gas adsorption.

shale gas；adsorption system；pressure modified；adsorption model；P-Langmuir model；Yuye 1 well

张跃磊，1987年生，男，汉族，辽宁阜新人，硕士，主要从事油气田开发及页岩气勘探开发方面的研究。E-mail：zyl7049@163.com

李大华，1965年生，男，汉族，重庆人，高级工程师，博士，主要从事煤地球化学及页岩气勘探开发方面的研究。E-mail：724916459@qq.com

王青华，1987年生，男，汉族，青海互助人，主要从事油气田工程及安全监督的工作。E-mail：452090427@qq.com

郭东鑫，1984年生，男，汉族，山东临沂人，硕士研究生，主要从事页岩气勘探开发方面的研究。E-mail：2447748461@qq.com

http：//www.cnki.net/kcms/detail/51.1718.TE.20160108.0917.014.html

张跃磊，李大华，王青华，等．修正的页岩气等温吸附模型［J］．西南石油大学学报（自然科学版），2016，38（1）：107-112．

ZHANG Yuelei，LI Dahua，WANG Qinghua，et al．Modified Isothermal Adsorption Model of Shale Gas［J］．Journal of Southwest Petroleum University（Science&Technology Edition），2016，38（1）：107-112．*

2013-11-05网络出版时间：2016-01-08

张跃磊，E-mail：zyl7049@163.com

重庆市科技攻关应用技术开发重点项目（cstc2012gg-yyjsB90004）。