纳米碳酸钙改性PA6性能的研究

梁秀丽，王建国，茅燕燕，吕辉，郭红枫，陈斌，王强

［1.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031； 2.中国兵器工业集团第五三研究所（余姚分所），余姚 315400］



纳米碳酸钙改性PA6性能的研究

梁秀丽1，2，王建国1，2，茅燕燕2，吕辉1，郭红枫2，陈斌2，王强2

［1.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031； 2.中国兵器工业集团第五三研究所（余姚分所），余姚 315400］

摘要：采用纳米CaCO3与尼龙（PA）6共混，制备纳米CaCO3改性PA6材料。研究纳米CaCO3含量对改性PA6性能的影响，并对其进行了傅立叶变换红外光谱（FTIR）表征。结果表明，随着纳米CaCO3含量的增加，改性PA6材料的硬度、弯曲强度、热变形温度有了提高，尺寸稳定性有所改善，拉伸和冲击性能有所下降，对于不同含量的纳米CaCO3改性PA6材料，表现在FTIR谱图上的差异并不明显。

关键词：纳米CaCO3；改性；尼龙6；性能

联系人：梁秀丽，高级工程师，从事黏度和密度计量及塑料测试研究工作

尼龙（PA）6是一种最常用的工程塑料，已广泛应用于汽车、机械、电器等行业。由于PA6存在尺寸稳定性和加工性能差等缺点，在实际应用中一般都用无机填料填充，以提高其尺寸稳定性和加工性能，并且在一定程度上降低了成本［1］。应用无机填料填充改性塑料，通过先进的技术将其经济性、功能性和环保性有机地统一起来，将成为现阶段最有推广价值的方法［2］。在众多无机填料中，CaCO3使用最为广泛，约占无机粉体材料总量的70%以上［3］。

近年来，随着纳米碳酸钙（nano-CaCO3）的产业化发展，nano-CaCO3在改性材料中的应用备受关注。nano-CaCO3粒子属于增强型纳米材料，对有机基体有增强作用，该填料的添加可改善塑料材料的力学、尺寸稳定性等性能［4］，并且原材料易得、成本低，愈来愈受到人们的青睐。有关nano-CaCO3填充改性塑料研究报道的文献较多。谭寿再等［5］研究了nano-CaCO3对PA6／聚丙烯（PP）共混合金性能的影响；刘辉等［6］在PA，nano-CaCO3共混改性PP中，分析了PA和nano-CaCO3作为填料对PP改性材料的影响；冯钠等［7］在nano-CaCO3填充PA6体系结晶行为的研究中，着重研究了nano-CaCO3填充改性PA6体系的结晶行为的变化。

目前有关单独使用nano-CaCO3填充改性PA6研究报道的较少。笔者为了探索nano-CaCO3填充改性PA6材料性能的变化，将nano-CaCO3和PA6按照一定比例混合，制成nano-CaCO3填充改性PA6材料，对其进行了性能测试及傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析［8］，探讨了nano-CaCO3及其用量对PA6性能的影响。

1　实验部分

1.1主要原材料

PA6：上海卢伟新材料科技有限公司；

nano-CaCO3：95 nm（1%硅烷偶联剂活化），浙江小石头新能源科技有限公司。

1.2仪器及设备

双螺杆挤出机：CTE35型，南京科亚化工设备制造有限公司；

注塑机：HTF90WI型，宁波海天集团股份有限公司；

电子万能试验机：CMT4204型，美国美特斯工业系统（中国）有限公司；

冲击试验机：XJJ–5型，承德试验机有限公司；

洛氏硬度计：XHR–150型，上海材料试验机厂；

热变形温度测定仪：XWB–300B型，承德大华试验机有限公司；

游标卡尺：0～150 mm，精度0.02 mm，上海量具刃具厂；

FTIR仪：Nicolet 6700型，美国赛默飞世尔科技公司。

1.3试样制备

将经1%硅烷偶联剂活化处理后的nano-CaCO3分别按质量分数为20%，25%，30%，35%，40%与干燥的PA6混合注塑，制得性能测试所需的试样。

1.4性能测试与表征

拉伸强度按照GB／T 1040.1–2006测试；

断裂伸长率按照GB／T 1040.2–2006测试；

弯曲性能按照GB／T 9341–2008测试；

缺口冲击强度按照GB／T 1043.1–2008测试；

洛氏硬度按照GB／T 3398.2–2008，采用压入法测试；

热变形温度按照GB／T 1634.1–2004测试，载荷为1.8 MPa；

收缩率按GB／T 17037.4–2003测试；FTIR分析按照GB／T 21186–2007测试。

2　结果与讨论

2.1nano-CaCO3含量对PA6拉伸性能的影响

图1为nano-CaCO3含量对PA6拉伸性能的影响。

图1　nano-CaCO3含量对PA6拉伸性能的影响

由图1可知，与未填充nano-CaCO3的PA6材料相比，nano-CaCO3加入量较少时，拉伸强度有所提高，当nano-CaCO3质量分数为20%时，拉伸强度增加较明显，大于20%后呈缓慢下降趋势，总体上看，nano-CaCO3改性PA6材料的拉伸强度并未得到有效的提高。因nano-CaCO3经过活化，与基体界面粘结性较好，使基体在受拉时，可以传递部分应力，有利于应力分散，因此，nano-CaCO3用量较小时，抵抗拉伸的能力有所增强。但随着nano-CaCO3含量的增加，承受拉伸负荷的基体含量相对减小，另外，纳米级粒子增多后分散更加困难，易产生粒子“团聚”现象，在外力作用下，团聚粒子产生相互滑移，降低了拉伸所需的力，因而拉伸强度趋于缓慢下降［4］。

图2为nano-CaCO3含量对PA6断裂伸长率的影响。由图2可见，随着nano-CaCO3含量的增加，nano-CaCO3改性PA6的断裂伸长率逐渐减小。因为nano-CaCO3的加入降低了PA6分子的柔性，当试样受拉力时，不利于PA6分子链沿着外力方向舒展，nano-CaCO3加入量越大，机体分子柔性愈小，则断裂伸长率愈小。

图2　nano-CaCO3含量对PA6断裂伸长率的影响

2.2nano-CaCO3含量对PA6弯曲性能的影响

图3为nano-CaCO3含量对PA6的定挠度弯曲应力的影响。图4为nano-CaCO3含量对PA6的弯曲弹性模量的影响。

图3　nano-CaCO3含量对PA6的定挠度弯曲应力的影响

图4　nano-CaCO3含量对PA6的弯曲弹性模量的影响

由图3和图4可以看出，PA6材料经nano-CaCO3填充改性后，弯曲性能有了一定提高，随着nano-CaCO3含量的增加，PA6材料的定挠度弯曲应力和弯曲弹性模量逐渐增大。因为nano-CaCO3比表面积较大，与基体分子的接触面积增大，增强了与基体分子间的作用力。此外，经活化后的nano-CaCO3与基体界面粘结性较好，有利于应力的传递和分散，因而改性后的PA6弯曲性能有了较明显的提高［4］。这种抵抗弯曲负荷的能力随nano-CaCO3含量的增加而增大。

2.3nano-CaCO3含量对PA6冲击性能的影响

为了进一步了解改性材料韧性的变化情况，对其进行了简支梁缺口冲击强度测试。图5为nano-CaCO3含量对PA6缺口冲击强度的影响。

图5　nano-CaCO3含量对PA6缺口冲击强度的影响

从图5可看出，nano-CaCO3质量分数在20%以下，缺口冲击强度急剧下降，随着其含量的增加，PA6材料的缺口冲击强度呈缓慢下降的趋势。虽然nano-CaCO3经过活化后与基体界面粘结性有所改善，但因其具有无机粉体的特性，当共混体系受到冲击作用时，PA6抵抗冲击的能力减弱，并且nano-CaCO3易团聚，使得与基体界面间形成“缺陷”。随着用量的增加，基体分子内CaCO3团聚增大，材料中这种“缺陷”增多，因而缺口冲击强度逐渐下降。

2.4nano-CaCO3含量对PA6硬度的影响

图6是nano-CaCO3含量对PA6硬度的影响。

图6　nano-CaCO3含量对PA6硬度的影响

从图6可以看出，nano-CaCO3填充后，当其质量分数在20%以下时硬度下降最大，随着nano-CaCO3含量的增加，硬度先减小后又逐渐上升，与未改性前PA6材料的硬度值相比有所提高。因为nano-CaCO3虽经活化提高了与机体的相容性，但仍存在一定宏观上相分离，加之nano-CaCO3粒子的团聚，导致改性PA6材料抵抗局部变形的能力下降，因而硬度降低。随着含量的增加，nano-CaCO3粒子在基体中的分布面积增大，无机粒子的本征高硬度开始体现，使改性PA6材料的硬度缓慢上升。

2.5nano-CaCO3含量对PA6热变形温度的影响

图7是nano-CaCO3含量对PA6热变形温度的影响。

图7　nano-CaCO3含量对PA6热变形温度的影响

从图7可看出，加入nano-CaCO3的PA6改性材料，其热变形温度比纯PA6高，并随nano-CaCO3含量的增加，热变形温度逐渐升高。因为nano-CaCO3是无机粉体，在改性PA6材料中，无机粒子控制基体分子链的运动，控制作用越强，对高分子运动的阻碍作用越强，对热变形温度提高作用越大。活化后的nano-CaCO3与基体分子的相容性提高，分散性较好，与基体分子间的作用增强，耐热性也就越高。因而随nano-CaCO3含量的增加，改性材料热变形温度逐渐升高。

2.6nano-CaCO3含量对PA6尺寸稳定性的影响

为了考察改性PA6的尺寸稳定性，对其进行了收缩率的测试，图8为nano-CaCO3含量对PA6收缩率的影响。

图8　nano-CaCO3含量对PA6收缩率的影响

由图8可见，PA6材料填充nano-CaCO3后，改性PA6材料的收缩率降幅很大，当nano-CaCO3质量分数为20%时下降最大，随后改性PA6材料的收缩率下降缓慢。这同样与nano-CaCO3的分散性和相容性有关。因为nano-CaCO3本身不收缩，它的加入从整体上降低了改性PA6的收缩率。随nano-CaCO3含量的增加，增大了与基体的接触面积，分散相和基体的界面作用增强。nano-CaCO3因其粒径小，在基体中的分散性较均匀，经活化处理后，提高了与基体的相容性，因此，经其填充改性的PA6材料收缩率降低，改性材料的尺寸稳定性有了较大提高。

2.7不同含量nano-CaCO3改性PA6的FTIR表征

图9为不同含量nano-CaCO3改性PA6的FTIR谱图。从图9可以看出，nano-CaCO3中的C —O伸缩振动被PA6的酰胺吸收带所覆盖，无法体现。而880 cm–1附近的由面内变形振动引起的尖锐弱吸收峰，则在谱图中有很好的体现。因此，从图9的FTIR谱图可以判断出改性PA6材料中添加了nano-CaCO3。

图9　不同含量nano-CaCO3改性PA6的FTIR谱图

从图9还可以看出，随着nano-CaCO3含量的增加，改性PA6材料的FTIR谱图中峰的位置及形状并没有太大的区别，而在波数880 cm–1附近，为nano-CaCO3面内变形振动引起的尖锐弱吸收峰，随着nano-CaCO3含量的增加，其峰的强度相比于2 900 cm–1等其它峰有所增强。理论上，根据FTIR谱图中各组分的特征吸收峰的强度可以计算各组分的含量［9］，但由于能分辨出nano-CaCO3在880 cm–1处的峰属于弱吸收，而并非特征吸收峰，不适合用作计算组分含量，因此无法对改性PA6材料中nano-CaCO3含量进行定量。该谱图证实了nano-CaCO3改性PA6材料中有nano-CaCO3的特征吸收峰存在，说明nano-CaCO3填充到了PA6中。而对于不同含量nano-CaCO3改性PA6材料，表现在FTIR光谱图上的差异并不明显。

3　结语

（1） nano-CaCO3改性PA6材料的综合性能较好，并在FTIR谱图中有CaCO3的特征吸收，但不同含量nano-CaCO3改性PA6材料在FTIR谱图上的差异表现并不明显。

（2）随nano-CaCO3含量的增加，改性PA6材料的定挠度弯曲应力、弯曲弹性模量、硬度、耐热性有所提高，尺寸稳定性有了明显改善，而拉伸强度和冲击性能降低。因此，在进行nano-CaCO3改性PA6时，根据不同的应用，在不影响力学性能的情况下，可以控制适当的nano-CaCO3含量，降低成本，提高热稳定性，降低收缩率等，达到期望之目标。

参 考 文 献

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Study on Properties of Nano-CaCO3Modified PA6

Liang Xiuli1， 2， Wang Jianguo1， 2， Mao Yanyan2， Lyu Hui1， Guo Hongfeng2， Chen Bin2， Wang Qiang2
［1. CNGC Institue 53， Jinan 250031， China； 2. CNGC Institue 53（Yuyao Branch）， Yuyao 315400， China］

Abstract：Nano-CaCO3modified PA6 was prepared with nano-CaCO3blending PA6. The influence of nano-CaCO3content on properties of the modified PA6 were studied and it was characterized by FTIR. The results show that with the content of nano-CaCO3increasing， the hardness， bending strength and thermal deformation temperature increase and the size stability improves， tensile and impact strength reduce， the difference in infrared spectrum is not obvious.

Keywords：nano-CaCO3； modified； polyamide 6； property

中图分类号：TQ327.8

文献标识码：A

文章编号：1001-3539（2016）05-0091-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.022

收稿日期：2016-02-12