中熔均聚聚丙烯1100N流变性能研究

焦旗，田广华，杨坚，黄河，罗春桃，潘强

（1.神华宁夏煤业集团煤炭化学工业公司研发中心，银川 750411； 2.中国科学院化学研究所，工程塑料院重点实验室，北京 100190）



中熔均聚聚丙烯1100N流变性能研究

焦旗1，田广华1，杨坚2，黄河1，罗春桃1，潘强1

（1.神华宁夏煤业集团煤炭化学工业公司研发中心，银川 750411； 2.中国科学院化学研究所，工程塑料院重点实验室，北京 100190）

摘要：借助旋转流变仪、毛细管流变仪等研究了中熔均聚聚丙烯（PP1100N）及PP1120，PPV30G的熔体流变性能。结果表明，PP1100N与对比试样的流变性能略有差异，3种试样均具有良好的加工流动性。PP1100N相对分子量最大；PPV30G居中；PP1120相对分子量最小。PP1100N和PPV30G的挤出胀大直径变化相差不大，PP1120的挤出胀大直径变化相对较小，3种试样在挤出胀大实验中均未出现试样熔体破裂现象。

关键词：中熔均聚聚丙烯；熔体；毛细管流变仪；旋转流变仪

联系人：焦旗，工程师，硕士，主要从事聚烯烃材料加工与结构性能研究

聚丙烯（PP）1100N是神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司通过煤制烯烃工艺路线，采用NOVOLEN气相法生产的具有中等流动性的注塑级均聚PP牌号。该产品具有力学性能高，耐磨损，无毒、无味、无嗅、质轻等特点，由于该产品流动性较好，非常适合注塑生产桌椅、整理箱等各种日用品［1–2］。

由于PP1100N是经过煤化工工艺生产的PP牌号，自该产品投放市场以来颇受下游加工市场的青睐，为该产品在下游加工应用过程提供更好的技术服务和指导。笔者研究了PP1100N及其市场对比牌号的产品的流变性能，以期对PP1100N下游加工提供技术支持。

1　实验部分

1.1主要原材料

PP：1100N，神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司；

PP：V30G，中石化海南炼油化工有限公司；

PP：1120，台塑聚丙烯（宁波）有限公司。

1.2仪器及设备

旋转流变仪：DHR–2型，美国TA公司；

毛细管流变仪：RH 7型，英国马尔文公司。

1.3性能测试

毛细管流变仪测试：料筒温度升到200℃，往料筒里加入定量的试样完全熔融，消除热历史，等待控制料筒和试样温度稳定在200℃，通过活塞将试样挤出，同步对活塞推力和料筒内压强进行测量。测试过程均采用恒压模式，设定8个试验点，测定20 ～10 000 s–1范围内的剪切速率（γ）与黏度的关系，毛细管测试仪下端口模分别采用32 mm×1 mm毛细管口模和零口模。按此方法，分别在210℃和230℃下，对试样进行剪切速率与黏度的关系测试。另外，在200℃下设置剪切速率分别为100，200，300，400，500，600，700，800，900 s–1和1 000 s–1，考察直径1 mm的毛细管试样挤出胀大直径和剪切速率的关系。

旋转流变仪测试：利用旋转流变仪，进行振荡频率扫描和稳态剪切扫描，考察试样的黏度、储能和损耗模量、剪切角频率之间的关系。测试中使用的试样夹具为平行板夹具，直径为25 mm，板间距为1 mm，试验温度分别设为180℃和200℃。

2　结果与讨论

2.13种试样的旋转流变仪测试

（1）动态频率扫描。

图1为3种试样的应变扫描曲线。为了保证高分子材料的旋转流变实验中动态试验的准确性，需要进行应变扫描确定试样的线性黏弹性区间。从图1可以发现，3种试样在较宽的应变范围内，其储能模量（G′）基本保持不变，说明3种试样的线性黏弹区范围较广。为确保旋转流变仪的动态实验测试的准确性，在下列的动态扫描中选用的应变均为5%。

图1　3种试样的应变扫描曲线

通常，材料复数黏度（η*）变化主要是由G′和损耗模量（G″）的变化引起的［3–4］。图2为试样在不同温度（180，200，220℃）下模量随角频率（ω）的变化曲线。从图2可以看出，在不同温度下3种试样的G′和G″存在一定程度的差别。一般G′与G″交点可以用来判断不同材料的相对分子量及分子量分布的大小情况。以220℃的结果为例，3个试样的模量及η*从小到大依次是：PP1100N≥PP1120 >PPV30G，G′与G″交点对应的频率从小到大依次是PP1120≤PP1100N

图3为3种试样在不同温度下η*–ω的关系。由于高分子材料在剪切速率增加的过程中，分子之间的缠结将会逐步打开，熔体流动性得到改善，导致分子黏度降低。从图3可以发现，在不同温度下3种试样的η*均随ω的增加而降低，变化趋势一致，剪切变稀现象明显，理论与实验预期相符，说明3种试样分子结构缠结的差异对其加工应用影响差别不大［5］。

图2　3种试样在不同温度下模量随ω的变化曲线

（2）稳态剪切扫描。

图4给出了3个试样在不同温度下的剪切黏度随剪切速率（γ）的变化曲线（低γ下）。3种试样的剪切黏度随γ的变化趋势一致，略有差异。通常，当稳态γ足够低时，获得的剪切黏度可以看作是零剪切黏度，通过对比不同试样零剪切黏度的大小，可以粗略判断试样相对分子量的大小，一般而言，剪切黏度较大对应着较高的相对分子量［6–7］。从图4选取初始γ （小于0.01 s–1）可以推断出：在180℃，起始剪切黏度对应的3种试样相对分子量的大小依次是PP1100N，PP1120，PPV30G；在220℃，对应的3种试样相对分子量的大小依次是PP1100N≥PP1120 ＞PPV30G。由此说明3种试样中，PP1100N相对分子量最大，PP1120的相对分子量次之，PPV30G的分子量相对最小。这与前面推断的试样相对分子量大小的次序是一致的，说明通过高分子流变性能的测试定性推断高分子材料相对分子量大小是有效的。

图3　3种试样在不同温度下η*–ω的关系

2. 2 3种试样毛细管流变仪测试

毛细管流变仪具有多种功能和宽广范围的γ，既可测定熔体在毛细管中的剪切应力和γ的关系；还可根据挤出物的直径和外观，在恒定应力下通过改变毛细管的长径比来研究熔体的弹性和不稳定流动（包括熔体破裂）现象。通过对试样进行毛细管流变测试，可筛选共混物配方、确定高分子材料最佳加工成型工艺条件和提供相应的产品质量控制依据，同时还可为辅助成型模具和塑料机械设计提供基本数据，用作聚合物分子结构表征研究。

图4　3种试样在不同温度下剪切黏度–γ的变化曲线（低γ下）

（1） PP1100N试样在不同温度下的剪切黏度与γ的关系。

图5为PP1100N在200，210，230℃剪切黏度–γ的关系。由图5可知，在不同温度下，PP1100N熔体随γ的增加，其剪切黏度几乎呈线性下降，出现剪切变稀现象，说明该试样的熔体状态具有典型的假塑性流体特征。同一γ下，随着温度的逐渐升高，PP1100N熔体黏度呈下降趋势，说明PP1100N在较低的温度下具有高的熔体剪切黏度，在注塑加工时可以通过调节注塑压力、螺杆转速和提高熔体加工温度来改善熔体的流动性。

图5　PP1100N试样在200，210，230℃下剪切黏度–γ的关系

（2） PP1100N及对比试样在不同温度下的剪切黏度与γ的关系。

图6为PP1100N及对比试样在不同温度下剪切黏度随γ变化曲线（高γ下）。3种试样的熔体均表现出典型的假塑性流体特征，即剪切变稀现象。随着熔体加工温度的升高，3种试样的剪切黏度均有一定程度的降低，但下降幅度不大，由此可见，3种试样具有较宽的加工温度范围。在不同温度下的剪切黏度–γ关系曲线中高γ范围内熔体剪切黏度越低加工性越好，从图6可以发现，PP1100N及对比试样的加工性能略有差异，加工性能难易程度相近。

图6　3种试样在不同温度下剪切黏度–γ的关系（高γ下）

PP的分子量大小对熔体黏度影响很大，分子量越大熔体黏度越大，熔体流动速率下降。图6中从起始的剪切黏度推算试样的分子量，3种试样中PP1100N的相对分子量最大。

（3） PP1100N及对比试样在不同γ下挤出胀大直径对比。

PP熔体的挤出胀大特性的研究可以反映出试样的熔体弹性特征，对于指导PP的加工应用具有十分重要的意义［8–9］。表1为PP1100N及对比试样在相同的熔融挤出条件下，试样经毛细管流变仪挤出胀大直径。由表1可以看出，PP1100N和PPV30G的挤出胀大直径变化相差不大，PP1120的挤出胀大直径变化相对较小，说明PP1120的熔体的弹性形变相对较小，这更有利于高分子材料的稳定挤出。当剪切速率从100 s–1增加到1 000 s–1时，3种试样均未出现试样熔体破裂现象，说明3种试样均具有良好的加工稳定性［10］。

表1　3种试样在不同γ下的挤出胀大直径 mm

3　结论

（1）综合考虑，3种试样的流变性能存在一定的差异，主要是由于3种试样的微观结构的差异，相对分子量及分布不同等原因造成。

（2） 3种试样中PP1100N的相对分子量最大，PP1120相对分子量最小，PPV30G居中。

（3） PP1100N和PPV30G的挤出胀大直径变化相差不大，PP1120的挤出胀大直径变化相对较小，3种试样均未出现样品熔体破裂现象，说明3种试样均具有良好的加工稳定性。

（4） PP1100N可以在其对比试样的下游加工应用领域进行应用。

参 考 文 献

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Study on Rheological Behavior of Mid-Melting-Homopolypropylene 1100N

Jiao Qi1， Tian Guanghua1， Yang Jian2， Huang He1， Luo Chuntao1， Pan Qiang1
（1. R & D Center of Shenhua Ningxia Coal Group Coal Chemical Industry Company， Yinchuan 750411， China； 2. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics， Institute of Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190， China）

Abstract：The rotary rheometer and capillary rheometer apparatus were used to study the melt rheological behaviors of the mid-melting-homopolypropylene 1100N （PP1100N）， PP1120N and PPV30G. The results indicate that there are some differences in the rheological properties of the three samples. The three samples have the good processing flow ability. In them，the molecular weight of PP1100N is biggest，the molecular weight of PPV30G is bigger，and the molecular weight of PP1120 is smallest. The variation of extrusion swell diameters of PP1100N and PPV30G is similar， but PP1120 has a little variation in the extrusion swell diameters. Meanwhile，all of the three samples have no melt-break phenomena in the extrusion swell.

Keywords：mid-melting-homopolypropylene； melt； capillary rheometer； rotary rheometer

中图分类号：TQ325.1+4

文献标识码：A

文章编号：1001-3539（2016）05-0078-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.019

收稿日期：2016-02-20