含再生材料的PC／PET无卤阻燃合金加工稳定性

高磊，李强，李文强，罗明华

（上海锦湖日丽塑料有限公司，上海 201107）



含再生材料的PC／PET无卤阻燃合金加工稳定性

高磊，李强，李文强，罗明华

（上海锦湖日丽塑料有限公司，上海 201107）

摘要：通过对再生聚对苯二甲酸乙二酯（PET–R）的多次挤出，研究了扩链对PET–R稳定性的影响。同时，也通过多次挤出和多次注塑的Regrind实验，研究了丙烯腈–苯乙烯塑料接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（AS-g-GMA）加入后再生聚碳酸酯（PC）／PET体系的相容性和稳定性，以及熔体流动速率和冲击强度的变化。通过11个月内的生产数据反映出，经过扩链和稳定化处理后的含再生材料的PC／PET无卤阻燃合金具有很好的加工稳定性。

关键词：再生材料；聚碳酸酯／聚对苯二甲酸乙二酯；无卤阻燃；稳定性

联系人：高磊，硕士，工程师，主要从事低VOC散发塑料，可再生材料的研究和开发

塑料行业的快速发展和环境保护之间的矛盾越来越突出。产业规模不断扩大，产品的品种和产量也不断增加，废弃物的回收处理，再生利用成为全球关注的热点。由于塑料的化学成分稳定，不容易被自然降解，因此，非常容易给自然带来不良影响。随着环境、能源、安全以及人类健康等问题被重视，绿色塑料也越来越受到重视。

虽然再生材料可以减少碳排放，减少对环境带来的污染和负担，但是实际使用时，也有其缺点。比如，由于再生材料已经经历了辐射，水，热等过程，分子结构以及物理性质都发生了变化，因此，利用再生材料并且不影响产品的性能，是一个很重要的课题。

考虑到使用的可能性，目前市场上，用于OA行业的含有再生材料产品大多为聚碳酸酯（PC）／丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料（ABS）无卤阻燃产品，其中含有10%～20%的再生PC（PC–R）。由于扩大生产后的稳定性问题，市场上很少有更高添加比例的此类再生材料出现。

近20年来，随着经济的高速发展，人们包装理念也发生了巨大的变化，其中塑料包装材料发展得最快。在塑料包装材料中，聚酯饮料瓶的发展迅猛，几乎所有的饮料，食用油的包装都是聚对苯二甲酸乙二酯（PET）瓶。据报道，自2010年以来，全球PET包装市场一直保持稳定增长，2013年销售量达到1 540万t，2014年销售量增至1 600万t，销售额为481亿美元。预计未来5年，全球PET包装市场仍将继续保持稳步增长态势，复合年均增长率将保持在4.6%，2019年销售量有望达到1 990万t，销售额有望达到600亿美元［1］。

由于PC具有透光性，韧性等优势，在板材、水桶以及光盘等制品上有很多的应用。因此，对这些材料加以利用，减少环境污染，是一个急待解决的问题。基于以上情况，含再生材料的PC／PET产品应运而生。

由于PC，PET再生料的来源不一，而且都经过了使用过程，其性能和新材料相比都会有较多的下降［2］，很难直接用于工程塑料。图1为新料PC和PC–R的分子量分布。从图1可以看出，PC–R在使用后分子量的分布明显大于新料的，而且，会有一定含量的小分子物质。因此，对于劣化后的材料，都需要进行优化处理。

图1　新料PC和PC–R的分子量分布

关于PC／PET的报道很多，但是大多是评估材料物理性能［2–3］、结晶行为［4］和降解机理［6］的，很少有人对再生材料的多批次的挤出的产品性能稳定性进行研究。如何让含再生材料的PC／PET无卤阻燃产品能够达到好的物理性能，并且可以能够大批量、多批次地稳定地进行批量生产就成为一个比较困难的课题。

通过对再生PET （PET–R）的多次挤出，研究了扩链对PET–R稳定性的影响；同时，也通过多次挤出和多次注塑的regrind实验对含再生材料的PC／PET无卤阻燃合金的稳定性进行了研究。

1　实验部分

1.1主要原材料

PC–R粒料：奉化市鸿宇塑料有限公司；

PC新料：韩国湖南石化公司；

PET–R粒料：盈创再生资源有限公司；

丙烯腈–苯乙烯塑料接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（AS-g-GMA）–1：SAG–001，南通日之升高分子新材料科技有限公司；

AS-g-GMA–2：SAG–005，南通日之升高分子新材料科技有限公司；

聚苯乙烯接枝马来酸酐（PS-g-MAH）：荷兰Polyscope聚合物公司。

1.2主要设备和仪器

挤出机：CTE35型，科倍隆（南京）机械有限公司；

注塑机：Easymaster EM120–SVP／2型，震雄集团有限公司；

熔体流动速率（MFR）测试仪：RL–11B1型，上海思达尔科学仪器有限公司；

缺口冲击强度测试仪：HIT25P型，德国Zwick Roell集团；

透射电子显微镜（TEM）：JEM-2100F型，日本电子株式会社。

1.3试样制备

（1）试样的挤出加工。

PET扩链的加工。按照表1试验材料的配比，将物料混合均匀，按照表2的条件设定挤出机各区温度，设定转速为450 r／min，调整扭矩为最大扭矩的75%，通过挤出机挤出并造粒得到PET扩链母粒。

表1　PET扩链试验材料配比 份

表2　挤出实验温度条件 ℃

（2）含再生材料的PC／PET无卤阻燃样品加工稳定性试验。

按照表3的材料配方，将物料混合均匀，按照表2的条件设定挤出机各区温度，设定转速为450 r／min，调整扭矩为最大扭矩的75%，通过挤出机挤出并造粒得到合金粒料。将挤出得到的粒料经过注塑机注塑，得到测试样品。

表3　含再生材料的PC／PET无卤阻燃试样的配方 份

（3）含再生材料的PC／PET无卤阻燃样品相容性试验，其配方见表4。

表4　含再生材料的PC／PET无卤阻燃试样的配方 份

（4） Regrind试验。

按照表5的材料配方将原料混合均匀，通过注塑机注塑成试样。其中Regrind I为将11#试样注塑成制品后破碎得到的破碎料，Regrind II为将Regrind I注塑成制品后破碎得到的破碎料，Regrind III为将Regrind II注塑成制品后破碎得到的破碎料。

表5　注塑Regrind实验材料配方 份

1. 4 测试与表征

MFR按照ASTM D1238–04C测试，测试温度为265℃，砝码质量为2.16 kg；

缺口冲击性能按照ASTM D256–2006a测试，试样厚度为0.317 5 cm；

TEM测试方法：低温冷冻切片后，用四氧化锇染色，再用TEM测试。

2　结果与讨论

2.1扩链试验

由于PET–R主要的来源是回收的矿泉水瓶，相对于PC的来源更广，更复杂，经历的热、氧历史更复杂，而且瓶级的PET其分子量普遍较低，不适合工程塑料的改性。为了提高PET–R的加工稳定性和提高其分子量，需要对PET–R进行扩链处理。

选用了两种带有反应性官能团的扩链剂和PET–R反应挤出（反应条件如表2），通过流动性的变化评估扩链的效果。流动性的测试结果如表6所示。

表6　扩链剂的种类和使用量对MFR的影响

由表6可以看出，随着扩链剂的增加，使PET–R的MFR明显下降。同时，由于AS-g-GMA–2的反应性官能团的数量（5%）大于AS-g-GMA–1（1%），其扩链效果也更加明显。

为了评估PET–R的加工稳定性，对1#，6#，7#做了多次挤出试验，图2为挤出次数对MFR的影响。从图2可见，对于多次挤出，含有扩链剂的样品具有较好的稳定性，在第三次挤出的时候，MFR才升高；而没有经过处理的PET–R （6#试样）在挤出后，其MFR就发生明显升高，在第4次挤出的试样，由于流动性过大已经无法进行MFR的测试。这主要是通过反应挤出AS-g-GMA上的GMA官能团开环和PET–R上的羟基、羧基进行反应，对PET–R进行了扩链，增加了其加工稳定性。

图2　挤出次数对PET–R的MFR的影响

2.2含再生材料的PC／PET无卤阻燃合金稳定性

对含再生材料的PC／PET无卤阻燃合金也进行挤出、加工稳定性的研究。实验方案如表4所示，对每个方案连续挤出3次，通过MFR和冲击强度来衡量该试样的加工稳定性情况。考虑到实际产品的流动性需求，选择了AS-g-GMA–1的扩链体系。

对上述试样做了多次挤出试验后，图3为挤出次数对含再生材料的PC／PET无卤阻燃合金的MFR的影响。图4为挤出次数对缺口冲击强度的影响。

图3　挤出次数对含再生料的PC／PET合金的MFR的影响

随着多次挤出，含有AS-g-GMA的PC／PET合金的MFR和力学性能保持效果最好。由于PC 和PET都具有端基官能团，同时，在经历了长期的使用以后，PET和PC都会受到光、热、氧等因素的影响导致老化降解。在氧气的参与下，还会生成很多的官能团，比如羟基、羧基等。分子量分布的增加和官能团的增加，都会影响到含有再生材料的高分子合金的性能。同时，由于不同来源的PC–R和PET–R经历的热历史不同，使得不同批次的再生材料制造的产品波动性增大，更加增加了该类产品的不稳定性，从而导致批次间物理性能和流动性的较大差异。

图4　挤出次数对PC／PET合金的缺口冲击强度的影响

通过反应挤出的加工方法，加入反应性单官能团物质，可以起到封端的作用，降低材料的端基数，提高制品的热稳定性以及抑制酯交换反应。同时，通过GMA的开环，还可以起到扩链的作用，从而使得试样的稳定性得以提高。同时，由于AS-g-GMA 中SAN的存在，在含再生材料的PC／PET体系中，还可以起到增容剂的效果，可以进一步改善材料的力学性能和稳定性，如表7所示。图5为含再生材料的PC／PET无卤阻燃合金的TEM照片。

表7　含再生材料的PC／PET无卤阻燃试样相容试验的缺口冲击强度和MFR

图5　含再生材料的PC／PET无卤阻燃合金的TEM照片

从图5可以看出，随着AS-g-GMA的使用量增加，分散相的分散粒径更小，而且分散相分散得更加均匀，从而可以提高含再生材料的PC／PET无卤阻燃合金的物理性能，提高该材料在后期使用时的容错范围。

PS-g-MAH虽然可以起到增容剂的作用，但是MAH增容对于官能团和稳定性控制影响很小，因此，在多次挤出实验的结果中可以看出，MAH的添加对于多次挤出的改善效果不大。图6为封端反应机理示意图。

图6　封端反应机理示意图

由以上可见，11#的方案具有最好的加工稳定性。在后期，对11#的产品一年的生产情况进行跟踪，图7为缺口冲击强度的多批次结果。图8为产品多批次的MFR结果。由图7、图8可以看出，其缺口冲击强度和MFR都具有很好的稳定性。

图7　产品多批次的缺口冲击强度的结果

图8　产品多批次的MFR结果

2.3注塑品Regrind试验

PC／PET无卤阻燃产品主要是通过注塑成型获得最终制品，因此，需要对注塑过程进行模拟研究。

通过3次注塑Regrind实验来研究其注塑的稳定性。将11#新料和Regrind料以8∶2的比例混合，通过缺口冲击强度评估其稳定性。

其缺口冲击强度变化见图9，已注塑次数0～3分别对应11#，14#，15#和16#试验样品。

由图9可见，在添加了质量分数为20%的Regrind样品之后，含有3次Regrind样品的缺口冲击强度和原始样品的基本保持一致，可见，在后期使用上，该合金材料也具有较好的稳定性，可以对其注塑水口料进行回收再利用。

图9　注塑次数对冲击强度的影响

3　结论

通过对再生PET–R的多次挤出，研究了扩链对PET–R稳定性的影响。同时，也通过多次挤出和多次注塑的Regrind实验，研究了AS-g-GMA加入后含再生PC／PET阻燃合金的相容性和稳定性，以及熔体流动速率和冲击强度的变化。通过实验和一年的工业化数据可以发现，AS-g-GMA的使用，可以很好地起到对再生材料扩链稳定化的作用，改善含再生材料的PC／PET阻燃合金的相容性，从而提高再生材料体系的加工稳定性。

参 考 文 献

［1］ 马兰.全球PET包装市场形势良好2014年销售量达1600万吨［J］.印刷技术，2014（16）:20.

Ma Lan. Global PET packaging market of PET is in a good situation，sales volume reached 16 MT in 2014［J］. Printing Technology，2014 （16）:20.

［2］ 马星慧.回收PET与PC熔融共混改性研究［J］.工程塑料应用，2014，42（1）:40–43.

Ma Xinghui. Melt Blend Modification Research of Recycled PET and Polycarbonate［J］. Engineering Plastics Application，2014，42（1）:40–43.

［3］ 刘峰.利用回收PET改性PC及其合金的研究［J］.聚酯工业，2009（4）:19–22.

Liu Feng. Study on PC modified with recycled PET and its alloy［J］. Polyester Industry，2009（4）:19–22.

［4］ 贾鹏飞.酯交换催化剂对PC／PET合金相容性和结晶行为的影响［J］.现代塑料加工应用，2014（3）:16–19.

Jia Pengfei. Effect of transesterification catalysts on the miscibility and crystallization behavior of PC／PET blend［J］. Modern Plastics Processing and Applications，2014（3）:16–19.

［5］ Jang B N，Charles A，Wilkie A. TGA／FTIR and mass spectral study on the thermal degradation of bisphenol A polycarbonate［J］. Polymer Degradation and Stability，2004，86:419–430.

Processing Stability of Recycled Materials PC／PET Alloy Containing Halogen-Free Flame Retardant

Gao Lei， Li Qiang， Li Wenqiang， Luo Minghua
（Shanghai Kumhosunny Plastics Co. Ltd.， Shanghai 201107， China）

Abstract：The influence of chain extending on the stability of recycled polyethylene terephthalate （PET–R） was studied by multi-extrusion experiment. Meanwhile the changes of compatibility， stability， melt flow rate and impact strength of recycled polycarbonate （PC–R）／PET–R alloy after adding acrylonitrile-styrene grafted glycidyl methacrylate （AS-g-GMA） was discussed through multi-extrusion and multi-injection Regrind experiments. The production data of eleven months indicates that after the process of chain extending and stabilizing， the halogen-free flame retardant PC／PET alloy containing recycled materials has better stabilization.

Keywords：recycled material； polycarbonate／poly（ethylene terephthalate）； halogen-free flame retardant； stability

中图分类号：TQ316.6

文献标识码：A

文章编号：1001-3539（2016）05-0055-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.014

收稿日期：2016-03-12