熔融酯交换法合成异山梨醇型聚碳酸酯

王田田，常雪松，田恒水

（华东理工大学化工学院化工原理组，上海 200237）



熔融酯交换法合成异山梨醇型聚碳酸酯

王田田，常雪松，田恒水

（华东理工大学化工学院化工原理组，上海 200237）

摘要：以碳酸二苯酯和异山梨醇为原料，通过熔融酯交换合成了异山梨醇型聚碳酸酯。考察了催化剂的种类及其用量、温度、压力以及原料配比对产品性能的影响。采用傅立叶变换红外光谱仪、热重分析仪和凝胶渗透色谱仪分别对产物的结构、热稳定性和分子量进行了表征。结果表明，以四乙基氢氧化铵（TEAH）为催化剂，催化剂用量为4.75×10–4mol／mol异山梨醇，原料配比1∶1，缩聚温度245℃，预聚压力0.03 MPa，合成产品的特性黏度为34.61 mL／g，数均分子量为12 219，透明度良好，具有较高的热稳定性。

关键词：异山梨醇型聚碳酸酯；碳酸二苯酯；催化剂；熔融酯交换

联系人：田恒水，教授，主要从事精细化工和高分子合成研究

随着生活质量的提高和环保意识的增强，国际上开始重视双酚A型聚碳酸酯（BPA–PC）的安全性。由于BPA的低毒性，美国、加拿大已经率先禁止进口和销售含双酚A成分的聚碳酸酯塑料奶瓶，虽然国内还没有相关政策出台，但是合成可替代双酚A聚碳酸酯的产品已经成为研究的热点。异山梨醇（IS）是化学性能和热性能比较稳定的环状脂肪族二醇［1］。由于异山梨醇完全无毒、无副作用，合成原料是由可再生资源提供（如山梨醇），而非石油基的原料，并且它的引入可以改善聚合物的耐高温性和耐冲击性［2］，赋予材料光学透明性及生物可降解性，所以异山梨醇有望替代双酚A 成为合成聚碳酸酯的绿色环保原料。BPA–PC的合成方法主要有光气法和熔融酯交换法。光气法是光气和双酚A进行界面缩聚，因其剧毒，正逐步淘汰［3］；熔融酯交换法是碳酸二烷基酯和双酚A在碱性催化剂和高温条件下进行酯交换反应［4］，合成过程简单、无污染，所以受到越来越多的重视。李倩［5］以乙酰丙酮锂（LiAcac）为催化剂，以碳酸二甲酯（DMC）和IS为原料，成功合成了刚性大、耐热性好的异山梨醇型聚碳酸酯（PIC），而且研究表明，随着分子量的增加PIC的玻璃化转变温度、热稳定性及热氧稳定性也在增加。A. J. Bart等［6］采用ZnO为催化剂，IS和碳酸二苯酯（DPC）为原料合成黏均分子量为3 200 g／mol的PIC。

笔者采用熔融酯交换法，以DPC和IS为原料合成PIC，以特性黏度和产品色度为指标筛选催化剂种类和考察催化剂用量、聚合温度以及压力等工艺条件，以期得到可以替代BPA–PC的PIC产品。

1　实验部分

1.1主要原材料

DPC：工业级，上海元吉化工有限公司；

IS：工业级，上海嘉辰化工有限公司；

四乙基氢氧化铵（TEAH）：20%水溶液，分析纯，阿法埃莎化学有限公司；

四甲基氢氧化铵（25%水溶液）、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

四丁基氢氧化铵（10%水溶液）、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、乙酰丙酮钙和亚硫酸钠：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；

乙酸乙酯：分析纯，上海天莲化工科技有限公司。

1.2仪器及设备

乌氏黏度计：上海市玻璃器皿二厂；

傅立叶变换红外光谱（FTIR）仪：Nicolet 6700型，美国Nicolet公司；

动态扫描量热–热重分析（DSC–TGA）仪：STA 449 F3型，德国Netzsch 公司；

凝胶渗透色谱（GPC）仪：Waters1525型，美国Waters公司。

1.3试样制备

采用乙醇水析结晶法提纯工业级DPC［7］，采用乙酸乙酯重结晶工业级IS，50℃真空烘干。将提纯后的DPC和IS按一定的比例加入500 mL的聚合釜，检查装置气密性，置换氮气后加热至180℃，搅拌6 min，待原料全部融化后加入一定量的催化剂，升温至220℃，用氮气调节压力，保持40 min，升温至一定温度，调节至一定的真空度，保持30 min，反应结束后出料，制得PIC，压片成型。

1.4性能测试与表征

特性黏度：用乌氏黏度计测定［8］；

FTIR分析：扫描范围4 000～500 cm–1，热涂制样；

热重（TG）分析：测试温度50～700℃，N2氛围，升温速率10℃／min；

分子量测定：三氯甲烷流动相，1 mL／min，测试温度为35℃。

2　结果与讨论

2.1催化剂种类对产品特性黏度的影响

催化剂的用量为4.52×10–4mol／mol IS，在相同的工艺条件下，考察不同催化剂对PIC产品特性黏度的影响。表1为催化剂种类对产品特性黏度的影响。从表1可知，产品的特性黏度都达到20 mL ／g以上，说明IS与DPC较易聚合。然而，TEAH合成的产品呈微黄色且透明，其余产品均发黄或者发黑，可能是因为含金属离子的催化剂在缩聚反应后期会有滞留使得副反应加剧，生成大量有色物质，而TEAH在高温条件下会分解成小分子在减压的情况下从体系脱除，减少了副反应，从而产品透明且色度较好。所以选择TEAH作为PIC熔融酯交换的催化剂。

表1　催化剂种类对产品特性黏度的影响

2.2催化剂用量对产品特性黏度的影响

以TEAH为催化剂，在相同的工艺条件下，研究TEAH用量对产品特性黏度的影响。图1为催化剂的用量对特性黏度的影响。由图1可知，随着催化剂用量的增加，PIC产品的特性黏度先增大后减小。这是因为催化剂的用量较低，反应速率较低，影响聚合度；而催化剂用量太高则会使得副反应加剧，影响产物的最终性能。所以较优催化剂用量为4.75×10–4mol／mol IS。

图1　催化剂的用量对特性黏度的影响

2.3原料配比对产品特性黏度的影响

TEAH的用量为4.75×10–4mol／mol IS，在相同的工艺条件下考察原料配比对特性黏度的影响。图2为原料配比对特性黏度的影响。由图2可见，原料的配比对产品的特性黏度影响很大，原料配比DPC∶IS=1∶1时所得产品特性黏度最高，达到33.65 mL／g。对于IS和DPC合成PIC的反应，官能团理论化学计量比为1∶1，无论是DPC或IS过量都会导致产物的分子量降低，而且随着DPC用量的增加会导致样品的颜色发黄，透明度下降。所以为了得到较高分子量的产物，原料DPC和IS的物质的量之比选1∶1最优。

图2　原料配比对特性黏度影响

2.4缩聚温度对产品特性黏度的影响

TEAH的用量为4.75×10–4mol／mol IS，原料配比DPC∶IS=1∶1，保持相同的工艺条件考察不同的缩聚温度对产品特性黏度的影响。图3为缩聚温度对产品特性黏度的影响。缩聚反应是链增长和降解反应同时存在的平衡反应，当温度升高至一定温度时，降解速率大于链增长速率就会导致分子量下降。由图3可见，随着温度的增加，产品的特性黏度先逐渐上升后开始下降，温度超过245℃特性黏度开始下降，且产品的色度变化很大，250℃产品发黄，260℃产品已经发黑炭化。所以，最优缩聚温度是245℃。

图3　缩聚温度对产品特性黏度的影响

2.5预聚压力对产品黏度和色差的影响

TEAH的用量为4.75×10–4mol／mol IS，原料配比DPC∶IS=1∶1，缩聚温度245℃，保持相同的工艺条件考察预聚压力对产品特性黏度的影响。图4为预聚压力对产品特性黏度的影响。

图4　预聚压力对产品特性黏度影响

由图4可见，压力为0.03 MPa时，产物的特性黏度最大，达到34.61 mL／g。压力过高，苯酚无法被及时移除，导致聚合物分子链较短，分子量较低；压力过低，原料DPC会有一部分损失，造成特性黏度降低。所以最优预聚压力为0.03 MPa。

2.6产品性能的表征

PIC产品的FTIR谱图如图5所示。其存在以下特征峰：3 492 cm–1为—OH的特征吸收峰，1 749 cm–1为羰基C=O的吸收峰，1 261 cm–1为—O—C—O的吸收峰，2 879 cm–1和2 979 cm–1处对应的是C—H和—CH2的吸收峰，与PC的标准谱图对应［9］，确定产物为PIC。

图5　PIC样品的FTIR谱图

PIC产品的TG谱图如图6所示。由图6可以看出，PIC样品热分解温度（Tgel）是351℃，样品失重5%，10%和50%对应的温度分别为335，345，371.5℃。

图6　PIC样品的TG谱图

PIC产品的GPC分析结果如图7所示。由图7可以看出，PIC产品的数均分子量12 219，重均分子量26 226，分子量分布2.15。

图7　PIC样品的凝胶色谱谱图

表2　PIC样品的分子量及分子量分布指数

美国GE公司的BPA–PC的起始分解温度为350℃左右［10］，与本工艺合成PIC产品的热分解温度基本相当，说明熔融缩聚法合成PIC产品具有与BPA–PC相当的热稳定性。由表2可以看出，熔融缩聚法合成PIC产品分子量以及分子量分布与GE产品相比略高，并且PIC绿色环保，所以用异山梨醇可以取代双酚A合成聚碳酸酯产品。

3　结论

（1） TEAH是IS和DPC熔融酯交换法合成异山梨醇型聚碳酸酯的良好催化剂。

（2）以TEAH作催化剂，催化剂用量为4.75×10–4mol／mol异山梨醇，缩聚温度245℃，预聚压力为0.03 MPa的优化条件下可得到特性黏度为34.61 mL／g异山梨醇型聚碳酸酯，透明度良好。

（3） PIC产品的数均分子量12 219，分子量分布2.15，热分解温度为351℃，热稳定性良好。

参 考 文 献

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Synthesis of Poly（isosobide carbonate） by Melt-Transesterification Process

Wang Tiantian， Chang Xuesong， Tian Hengshui
（College of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

Abstract：Poly（isosobide carbonate） （PIC） was synthesized by melt-transesterification method using diphenol carbonate and isosorbide as raw materials. The influences of catalyst types，catalyst dosage，temperature，pressure and the raw materials ratio on the performance of PIC were investigated. The FTIR，thermogravimetric （TG） and gel permeation chromatography （GPC） were used to characterize the structure，thermostability and molecular weight of the products. The results show that the optimum conditions are：TEAH as catalyst，the catalyst dosage as 4.75×10–4mol／mol isosorbide，molar ratio of raw materials as 1∶1，the polycondensation temperature as 245℃and prepolymerization perssure as 0.03 MPa. Then the intrinsic viscosity and number average molecular weight of PIC is 34.61 mL／g and 12 219 respectively with good transparency and thermostability.

Keywords：poly（isosobide carbonate）；diphenol carbonate；catalyst；melt-transesterification

中图分类号：TQ 323.41

文献标识码：A

文章编号：1001-3539（2016）05-0039-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.010

收稿日期：2016-02-12