环氧树脂/空心玻璃微珠泡沫材料性能研究*

李想，李仙会，马颖琦

(上海市工程材料应用评价重点实验室，上海材料研究所，上海 200437)



环氧树脂/空心玻璃微珠泡沫材料性能研究*

李想，李仙会，马颖琦

(上海市工程材料应用评价重点实验室，上海材料研究所，上海 200437)

摘要：以高强度环氧树脂为基体，表面改性处理的空心玻璃微珠(HGB)为填料，经高温固化制备了环氧树脂/ HGB泡沫材料，并研究了HGB类型、HGB含量和固化剂用量对泡沫材料压缩性能的影响。研究发现，随着HGB填充量的增大，泡沫材料的密度和压缩强度均下降。当固化剂与环氧树脂物质的量比为0.85时，泡沫材料的抗压性能最好，压缩强度为40.19 MPa。偶联剂改性HGB可以有效改善HGB和基体树脂的粘合效果。当改性HGB质量分数为80%时，与未改性环氧树脂相比，环氧树脂/改性HGB泡沫材料压缩强度提高了5.0%，吸水率下降40.6%。

关键词：环氧树脂；空心玻璃微珠；复合泡沫材料；压缩性能；固化剂用量

联系人：马颖琦，高级工程师，主要从事特种功能高分子材料制备与性能研究

固体浮力材料作为现代深潜技术的重要组成部分，在国防安全和海洋资源开发领域发挥着越来越重大的作用，已成为各国竞争的科技制高点。在深海领域，由于下潜深，环境压力大，对深潜设备的耐压性及结构稳定性都有较高的要求。而对于传统浮力材料，如耐压浮力球和浮力筒，因其低密度和低强度的性能特点，已不能满足深海领域的技术要求。因此，研发轻质高强的固体浮力材料，对保证深潜设备的浮力，提高深潜器的有效载荷，具有重大而现实的意义[1–2]。

复合泡沫材料作为一种低密度高强度的轻质耐压浮力材料，已成功地应用于深海载人潜水器的结构部件中。它通常由高强度树脂和浮力调节材料复合而成，其中空心玻璃微珠(HGB)是主要的浮力调节材料。特别是应用于深海领域时，为了保证浮力材料具有较高的抗压强度和安全可靠性，常采用HGB填充高强度树脂来制备复合泡沫材料。随着科学技术的发展和海洋资源开发的需求，复合泡沫材料在深海探测、资源调查与开发等领域将发挥越来越重大的作用[3–4]。

笔者以改性后的HGB填充环氧树脂，制备了环氧树脂/HGB泡沫材料，并研究了环氧树脂/ HGB泡沫材料的HGB种类、配比对泡沫材料压缩性能及吸水率的影响，并对HGB的表面进行了分析。

1　实验部分

1.1主要原材料

双酚A型环氧树脂：E–54，工业级，南通星辰合成材料有限公司；

二氨基二苯基甲烷(DDM)：化学纯，上海馨晟化工科技有限公司；

丁基缩水甘油醚(BGE)：分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；

γ–氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂：KH–550，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；

HGB：S38HS，密度为0.38 g/cm3；K46，密度为0.46 g/cm3，美国3M公司。

1.2主要设备及仪器

智能玻璃恒温水浴槽：SYP型，巩义市予华仪器有限责任公司；

数显电子式万能试验机：WDS–10型，上海申联试验机厂；

场发射扫描电子显微镜(FESEM)：VEGA3 SBU型，捷克TESCAN公司。

1.3试样制备

将HGB放入烧瓶内，经浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液、蒸馏水和无水乙醇清洗处理，干燥后倒入一定浓度(95%)的乙醇溶液中，同时加入占HGB质量分数为2%的KH–550硅烷偶联剂，于70～80℃中缓慢搅拌1～2 h，使乙醇溶液从体系中挥发；而后将混合物放于烘箱干燥，在120℃条件下干燥2 h，即可得到改性HGB。

环氧树脂准确称量后，先于110℃真空脱水1 h，待冷却至室温后，加入准确称量的DDM和质量分数为15%的BGE，于60℃缓慢搅拌30 min，同时真空脱泡，至混合液澄清透明。加入适量的改性HGB并均匀搅拌，制成预混料。最后将预混料注入涂覆脱模剂的模具，放入烘箱并按80℃×2h+130℃×2h+150℃×3h固化工艺固化成型。待固化结束，使模具冷却至室温，脱模并取得制品。

1.4性能测试

单轴静态压缩性能按照GB/T 1041–2008进行测试，采用数显电子式万能试验机，试样尺寸为10 mm×10 mm×15 mm，测试速率为0.5 mm/ min；

吸水性能按照GB/T 1034–2008进行测试，试样尺寸为Ø50 mm×3 mm；

采用FSEM对HGB和复合泡沫材料的表面形貌进行观察。

2　结果与讨论

2.1HGB规格对泡沫材料压缩性能的影响

HGB作为复合泡沫材料的填料，对材料的性能起到至关重要的作用。HGB外观为白色粉状颗粒，流动性好，粒径为10～100 μm。不同规格的HGB，其密度和压缩强度是不同的，所得到的复合泡沫材料制品也具有不同的性能。笔者采用3M公司生产的S38HS和K46两种规格的HGB，密度分别为0.38 g/cm3和0.46 g/cm3，压缩强度分别为37.90 MPa和41.34 MPa，制备不同规格的复合泡沫材料制品。泡沫材料以E–54为基体树脂，DDM作为固化剂，两种不同规格HGB的填充量为70%，测试数据见表1。从表1的测试数据可知，填充密度较大的K46填充复合泡沫材料的抗压性能较高，但材料制品密度偏大，故泡沫材料制品可应用于潜深在6 500 m级别的深海探测应用；而填充S38HS所制备的泡沫制品密度较小，适用于4 000 m以内的深潜应用，下潜深度覆盖全球大部分深海海域[5]。故采用S38HS作为体系填料进行相关性能的测试和表征。

表1　两种不同规格HGB填充泡沫材料的性能

2.2HGB改性对材料密度及压缩性能的影响

复合泡沫材料的力学性能与聚合物基体和HGB的粘合密切相关。而在制备复合泡沫材料过程中，通常需要对HGB的表面进行改性以改善HGB与环氧树脂的粘合效果。通过添加偶联剂对HGB进行改性处理是最常用的方法。这是因为偶联剂分子包含两种化学性质不同的基团，可使无机填料和有机聚合物基体之间牢牢粘合[6–8]，改性效果明显，进而提高复合泡沫材料的力学性能。

笔者通过添加KH–550硅烷偶联剂对HGB进行表面改性处理，制得改性HGB。并通过FSEM观测HGB的改性效果和泡沫材料的界面结合情况。

图1　经偶联剂改性前后HGB表面形貌

从图1可以看出，经过清洗后的HGB表面基本光滑，杂质基本去除。而经过偶联改性处理的HGB，表面有偶联剂分子附着，包覆微球并使微球之间相互粘接。而采用偶联剂改性的HGB填充环氧树脂，通过HGB表面化学键合作用搭接的偶联剂的有机基团和环氧树脂的活性基团反应，生成化学键，将大大改善基体和填充材料的粘合效果，使HGB包覆更加均匀完善，从而提高基体和填料之间的结合力，见图2。从图2可以看出，未改性的HGB填充环氧树脂后，因HGB表面含有少量杂质，导致泡沫材料的界面有许多因杂质而不相容产生的缺陷，包覆效果较差。改性的HGB填充基体树脂，界面包覆均匀，包覆效果良好，有利于提高二者的粘合效果，从而提高泡沫材料的使用性能。表2为改性和未改性HGB (含量为80%)填充泡沫材料性能对比。由表2可知，改性HGB与未改性HGB填充泡沫材料相比，其压缩强度提高5.0%，吸水率则下降40.6%。

图2　经偶联剂改性前后泡沫材料界面形貌

表2　改性和未改性HGB填充泡沫材料性能对比

2.3HGB填充量对材料密度及压缩性能的影响

在复合泡沫材料应用中，材料的密度和压缩强度是评价材料性能的关键指标。材料的密度决定了材料自身所能提供净浮力的大小，压缩强度直接反映了极限条件下材料承受载荷的状况。为能使材料在较低的密度下具有较高的压缩强度，研究HGB填充量对浮力材料体系密度和压缩性能的影响是十分必要的。对于不含空气泡的纯复合泡沫材料(两相复合泡沫材料)，其材料密度可由公式(1)计算得出理论密度：

式中，ρc为泡沫材料理论密度，ρR为基体树脂密度，ρm为HGB密度，Vm为HGB的填充体积分数。

也可对式(1)进行变形，则有

式中，mR和mm分别为基体树脂和HGB添加量，进而可依据mR，mm和ρR，ρm计算泡沫材料的理论密度。

通过填充S38HS规格HGB 质量分数分别为40%，50%，60%，70%，80%，制备出相应的复合泡沫制品，并对所得制品进行密度和抗压性能测试，测试结果见表3。图3为填充不同质量分数的HGB对泡沫材料密度的影响。从图3可以看出，泡沫材料体系中有空气泡的存在。每一个填充比例的实验值均比理论值要小，而且随着HGB填充量的增加，实验值与理论值之间的差距随之增大，这表明填充HGB时气泡不可避免地引入到体系中。在填充量较少时，HGB能被基体树脂充分浸润包覆，空气泡含量较低，理论密度和实测密度较为接近。当填充量较大时，HGB被树脂包裹，气泡较为密集地出现在复合泡沫材料内部，呈现黑暗的气穴，如图4所示。正是由于气泡的存在，复合泡沫材料理论密度和实际密度出现较为显著的差异。

表3　不同HGB质量分数时泡沫材料的性能

图3　HGB含量对泡沫材料密度的影响

图4 HGB填充量不同时泡沫材料表面的FESEM图

图5为HGB含量对泡沫材料压缩强度的影响。从图5可以看出，泡沫材料的压缩强度随微珠填充质量分数的增加而下降。特别是填充比例为80%的复合泡沫材料体系，其压缩强度为填充比例为40%的材料强度的一半。而从图4可以看出，微珠填充比例为80%的复合泡沫材料体系内部出现较为密集的气泡，气泡所在区域呈现黑暗的气穴。气泡作为材料内部的缺陷，其附近的区域易成为材料受到外加载荷时应力集中的区域，会削弱材料的抗变形能力。图4中，填充比例为80%的泡沫材料体系，其气泡的含量明显多于填充比例为40%的泡沫材料体系，且气泡分布分散，容易形成大范围的应力集中区域，从而使泡沫材料的抗压性能剧烈下降。

图5　HGB含量对泡沫材料压缩强度的影响

2. 4 固化剂用量对材料压缩性能的影响

在环氧树脂的应用中，固化剂占有十分重要的地位。只有加入固化剂，组成配方树脂，并在一定条件下进行固化反应，生成立体网状的交联产物，才会成为真正具有使用价值的环氧材料[9]。对于环氧树脂固化物，多元胺类和酸酐类固化产物的性能与固化剂的种类和用量密切相关。固化剂用量的选取，对固化产物的性能有重大的影响。

采取芳香胺类固化剂DDM不同的用量，即r 值(每摩尔环氧树脂加入固化剂DDM的摩尔数)分别为0.85，1和1.15，在加入稀释剂和填充一定量的空心玻璃微珠S38HS后，制备出相应的试样，测试其对泡沫材料压缩性能的影响。

图6　固化剂计量比对泡沫材料压缩强度的影响

由图6可知，环氧泡沫材料体系压缩强度最大值出现在r值为0.85的时候，为40.19 MPa；而且随着r值的增加，泡沫材料的压缩性能呈现下降的趋势。很多研究结果发现，环氧树脂固化产物的强度和弹性模量最大值都出现在环氧树脂用量过剩的情况下，即固化剂用量低于等当量的体系[10–12]。对于芳胺固化剂，其用量低于等当量条件时，伯胺与环氧基开环生成仲胺；仲胺再与环氧基反应生成叔胺，形成较密集的立体网状结构。同时固化体系中未反应的环氧基与胺基-环氧基开环形成的羟基发生烷基醚化反应，生成醚键，提高了固化体系中环氧基团的反应率，从而使固化体系具有较高的交联密度。而固化剂用量在等当量条件和大于等当量条件时，体系发生交联反应的同时，会有固化剂分子剩余，使固化剂反应效率降低，导致固化体系交联密度下降。同时过多的固化剂组分存在，固化体系最终得到的是固化剂和固化产物的混合物，并影响固化物的性能。鉴于环氧成环的复杂性，为获得较为理想的固化产物交联结构，提高制品的性能，其DDM用量应低于等当量条件。

3　结论

(1)制备了填充两种不同规格HGB的复合泡沫材料。规格K46添加量为70%时，复合泡沫材料密度为0.65 g/cm3，压缩强度为65.13 MPa。规格S38HS添加量为70%时，复合泡沫材料密度为0.52 g/cm3，压缩强度为40.94 MPa。

(2)泡沫材料的密度与空心玻璃微珠的填充量密切相关。HGB填充量较少时，理论密度和实际密度相差不大，气泡含量较低。随着HGB填充量增大，泡沫材料内部气泡含量增大，理论密度和实际密度差异明显，抗压性能随之下降。

(3)固化剂用量对泡沫材料的性能有显著影响。DDM添加量r值为0.85时，泡沫材料的压缩强度最高，为40.19 MPa。

(4)偶联剂可有效改善基体树脂和HGB的粘合效果，改善泡沫材料的使用性能。当其填充量为80%时，填充改性HGB较未改性HGB相比，压缩强度提高5%，吸水率下降40.6%。

参 考 文 献

[1] 汪杰，陈先，周媛，等.浮力材料用国内外高性能空心玻璃微珠比较[J].化工新型材料，2011，39(10):4–10.

Wang Jie，Chen Xian，Zhou Yuan，et al. Comparison of buoyancy materials with high-performance glass microspheres in domestic and foreign[J]. New Chemical Materials，2011，39(10):4–10.

[2] 孙春宝，邢奕，王啟锋.空心玻璃微珠填充聚合物合成深海高强浮力材料[J].北京科技大学学报，2006，28(6):554–558.

Sun Chunbao，Xing Yi，Wang Qifeng. High-strength deepseabuoyancy material made of polymer filled with hollow glass micro-beads[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing，2006，28(6):554–558.

[3] 周金磊，戴金辉，吴平伟，等.环氧树脂基固体浮力材料的制备及性能研究[J].材料开发与应用，2013，28(2):59–65.

Zhou Jinlei，Dai Jinhui，Wu Pingwei，et al. Research on preparation and properties of solid buoyancy materials based on epoxy resins[J]. Development and Application of Materials，2013，28(2):59–65.

[4] Gupta N，Nagorny R. Tensile properties of glass microballoonepoxy resin syntactic foams[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，102(2):1 254–1 261.

[5] 冯忠江.世界自然地理总论[M].北京:中国环境出版社，2007.

Feng Zhongjiang. World physical geography pandect[M]. Beijing: China Environmental Science Press，2007.

[6] Nikhil G，Eyassu W. Hygrothermal studies on syntactic foams and compressive strength determination[J]. Composite Structures，2003，61(4):311–320.

[7] Swetha C，Kumar R. Quasi-static uni-axial compression behaviour of hollow glass microspheres/epoxy based syntactic foams[J]. Materials and Design，2011，32(8): 4 152–4 163.

[8] Wouterson E，Boey F，Hu X，et al. Specific properties and fracture toughness of syntactic foam: Effect of foam microstructures[J]. Compos Sci Techn，2005，65:1 840–1 850.

[9] 孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].机械工业出版社，2002.

Sun Manling. Application principles and techniques of epoxy resin[M]. Beijing: China Machine Press，2002.

[10] 汪澎.环氧树脂与胺类固化剂当量比对固化物性能的影响[D].北京化工大学，2012.

Wang Peng. The effect of stoichiometric ratio of epoxy and amine on the mechanical property of epoxy/curing agents fabrication[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology，2012.

[11] Courtney L，Sherman R C，Zeigler N E，et al. Structureeproperty relationships of controlled epoxy networkswith quantified levels of excess epoxy etherification[J]. Polymer，2008，49: 1 164–1 172.

[12] Jung O P，Beom J Y， Mohan S. Effect of chemical structure on the crosslinking behavior of bismaleimides: Rheological study[J]. Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics，2011，166: 925–931.

Research on Properties of Epoxy Resin/Hollow Glass Microspheres Foam Materials

Li Xiang， Li Xianhui， Ma Yingqi
(Shanghai Key Laboratory of Engineering Materials Application and Evaluation， Shanghai Research Institute of Materials， Shanghai 200437， China)

Abstract：The composite foam was prepared at high curing temperature by mixing surface modified hollow glass beads (HGB) with epoxy resin. The effects of the species，the content of HGB and the amount of the curing agent on properties of the composite foam were researched. The results show that with the increase of HGB quality，the density and compressive strength of composites foam decrease. The compressive stress is 40.19 MPa when the molar ratio of curing agent/epoxy resin is 0.85. After HGB modified with coupling agent，HGB is more effectively adhered to matrix resin. When the mass fraction of modified HGB is 80%，compared with unmodified epoxy resin，the compressive strength of epoxy resin/HGB composite foam increase 5% and water absorption decrease 40.6%.

Keywords：epoxy resin；hollow glass bead；composite foam；compression performance；stoichiometric ratio of curing agent

中图分类号：TQ323.5

文献标识码：A

文章编号：1001-3539(2016)04-0031-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.007

收稿日期：2016-01-27

*科技部等中央单位与上海市共同推进重大任务科研专项(15DZ1203300)