一个二维同手性双苯并咪唑基樟脑酸钴(II)配位聚合物的合成与荧光性质

刘滨秋,阚晓敏,李小蕙,张巨文

(渤海大学 化学化工学院，辽宁 锦州 121013)



一个二维同手性双苯并咪唑基樟脑酸钴(II)配位聚合物的合成与荧光性质

刘滨秋,阚晓敏,李小蕙,张巨文*

(渤海大学 化学化工学院，辽宁 锦州 121013)

摘要：Co(NO3)2·6H2O与D-樟脑酸(D-H2cam)和4,4′-双(苯并咪唑-1-亚甲基)联苯(bbmmb)在水热条件下反应提供了一个配位聚合物[Co(D-cam)(bbmmb)]·H2O (1).通过单晶X-射线衍射、元素分析、红外、粉末X-射线衍射及热重分析对配位聚合物1进行表征.结构分析揭示配位聚合物1结晶于正交空间群P212121，a=9.8786(9)Å，b=17.5620(18)Å，c=19.4752(19)Å，α=90°，β=90°，γ=90°，V=3378.7(6)Å3，Z=4，R1=0.0575，wR2=0.1097.配位聚合物1具有一个二维同手性层结构.bbmmb的柔韧性对配位聚合物1的同手性结构有重要影响.配位聚合物1的荧光性质被研究.

关键词：同手性配位聚合物；钴；樟脑酸；双苯并咪唑

0引言

由于多样的结构和在不对称催化,对映选择性分离领域的潜在应用，同手性配位聚合物受到了广泛关注〔1，2〕.同手性配位聚合物可以通过纯对映体分子、外消旋体分子或非手性分子作为构筑块来构筑〔3-5〕.然而，大多数同手性配位聚合物还是源于纯对映体分子，如D-樟脑酸(D-H2cam)、L-苹果酸、氨基酸等.尤其是D-樟脑酸已被广泛用于构筑同手性配位聚合物.卜贤辉与合作者在这个领域开展了大量工作〔6，7〕.近年来，将N-给体辅助配体引入樟脑酸过渡金属体系成为一个构筑同手性配位聚合物的有效方法〔8，9〕.双苯并咪唑基化合物是一类重要的N-给体辅助配体，已被广泛引入羧酸过渡金属体系〔10，11〕.然而，双苯并咪唑基樟脑酸过渡金属配位聚合物还很少被报道.最近，几个基于柔性双苯并咪唑基配体1,1′-(1,4-丁烷基)双苯并咪唑(bbbm)的樟脑酸过渡金属配位聚合物已被报道,即[M(D-cam)(bbbm)][M(L-cam)(bbbm)](M=Co、Ni、Zn)和Cd4(D-cam)4(bbbm)2〔12,13〕.作为在这个领域的后续工作，在这里，我们引入一个半刚性双苯并咪唑基配体4,4′-双(苯并咪唑-1-亚甲基)联苯(bbmmb)进入樟脑酸钴体系，并获得一个二维同手性配位聚合物[Co(D-cam)(bbmmb)]·H2O (1).bbmmb和bbbm的柔韧性对配位聚合物1和[Co(D-cam)(bbbm)][Co(L-cam)(bbbm)](2)〔12〕的结构的影响被讨论.配位聚合物1的荧光性质被研究.

1实验部分

1.1试剂和仪器

根据文献方法合成配体bbmmb〔14〕.除bbmmb外所有药品均直接购买并使用，无需进一步纯化.Perkin-Elmer 2400CHN元素分析仪用于元素分析测试.Magna FT-IR 560光谱仪用于红外数据收集(KBr压片).Bruker AXS D8-Advanced衍射仪用于粉末X-射线衍射测试(Cu-Kα射线、λ=1.5406Å).Pyris-Diamond热分析仪用于热重分析测试(温度范围30 ℃～880 ℃、升温速率10 ℃ min-1、N2氛围).Hitachi F-4500荧光/磷光光谱仪用于荧光数据收集.

1.2[Co(D-cam)(bbmmb)]·H2O (1)的合成

将Co(NO3)2·6H2O (0.058 g，0.2 mmol)、D-H2cam (0.040 g，0.2 mmol)、bbmmb (0.041 g，0.1 mmol)、NaOH (0.1 mol L-1，4 mL)和H2O (10 mL)的混合物放入25 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中.120 ℃恒温4 d，缓慢冷却到室温，得紫色块状晶体.去离子水洗涤，室温自然干燥，产率约为25% (按Co计算).元素分析：C38H38CoN4O5(689.65)的理论值为C 66.18，H 5.55，N 8.12%；实验值为C 65.95，H 5.51，N 8.07%.红外数据(KBr、cm-1)：3476 m，3136 w，2957 m，2876 w，2361 m，1597 s，1510 s，1462 s，1385 s，1352 s，1290 w，1260 w，1184 m，1115 w，1005 w，922 w，822 m，752 s，617 w，503 w，434 w.

1.3[Co(D-cam)(bbmmb)]·H2O (1)的单晶X-射线衍射

利用Bruker Smart APEX II衍射仪(Mo-Kα射线、λ=0.71073 Å)收集配位聚合物1的单晶X-射线衍射数据.使用SHELXTL-2014/7软件包〔15〕，通过直接法解析结构，通过全矩阵最小二乘法精修结构.通过各向异性热参数精修非氢原子，通过几何法产生有机配体的氢原子并进行各向异性精修.配位聚合物1的晶体学参数见表1.CCDC号1430049包含了配位聚合物1的晶体学数据.

表1　配位聚合物1的晶体学参数

2结果与讨论

2.1配位聚合物1的晶体结构

单晶X-射线衍射分析揭示配位聚合物1结晶于正交空间群P212121，0.025(18)的Flack参数显示了它的同手性本质.如图1左所示，配位聚合物1的非对称单元包含一个CoII离子，一个D-cam阴离子，一个bbmmb配体和一个间隙水分子.CoII离子是五配位的，五个配位原子为来自两个D-cam阴离子的三个氧原子和来自两个bbmmb配体的两个氮原子.这五个配位原子形成了扭曲的三角双锥的配位几何构型.Co-O键长范围为2.001(4)-2.354(4) Å，Co-N键长为2.035(5)和2.078(5) Å (表2).

图1(左)配位聚合物1中CoII离子的配位环境，为了清晰氢原子和间隙水分子被省略，对称码：#1 x- 1，y，z，#2-x + 3/2，-y + 1，z- 1/2；(右)配位聚合物1的二维层结构

表2　配位聚合物1的重要键长(Å)和键角(°)

在配位聚合物1中，D-cam阴离子桥联CoII离子形成一维链.bbmmb配体连接临近的一维链形成二维层(图1右).在这个二维层中，D-cam阴离子和bbmmb配体交替连接CoII离子形成一维左手螺旋链.这些左手螺旋链通过CoII离子连接形成二维同手性层(图2).如果把CoII离子看作四连接节点，D-cam阴离子和bbmmb配体看作连接子，那么配位聚合物1的结构可以被简化为4-连接的sql网.在配位聚合物1中，D-cam阴离子的两个羧基采取μ1-η1,η1和μ1-η1,η0配位模式，bbmmb配体采取μ2-桥联配位模式.

与配位聚合物1的二维同手性层结构相比，配位聚合物[Co(D-cam)(bbbm)][Co(L-cam)(bbbm)] (2)具有基于两种同手性层的外消旋结构〔12〕.在配位聚合物2形成期间，部分D-cam阴离子在水热条件下经历外消旋转变为L-cam阴离子〔16〕，而在配位聚合物1形成期间D-cam阴离子没有经历外消旋.在配位聚合物1和2中，CoII离子具有不同的配位数和配位几何构型，樟脑酸阴离子也显示了不同的配位模式.配位聚合物1和2的合成步骤是类似的，不同的是半刚性的bbmmb和柔性的bbbm分别被使用.因此，配位聚合物1和2的结构差异被归因于bbmmb和bbbm的柔韧性不同.类似的双苯并咪唑基配体的柔韧性对配位聚合物结构的影响在文献中已见报道〔17〕.

2.2配位聚合物1的粉末X-射线衍射及热分析

如图3左所示，配位聚合物1的批量样品的粉末X-射线衍射图与根据单晶数据模拟的粉末X-射线衍射图基本一致，表明了批量样品的纯度.配位聚合物1的热重曲线(图3右)显示了两个主要的失重步骤，但两步失重间没有明显的平台.第一步失重被指认为间隙水分子的离去.第二步失重被归因于D-cam阴离子和bbmmb配体的分解.最后的残渣为CoO，理论值为10.9%，实验值为11.5%.

2.3配位聚合物1的荧光性质

配体bbmmb和配位聚合物1的固态荧光性质在室温下被对比研究(图4).自由的bbmmb配体在446 nm处显示了最大发射峰(λ激发=340 nm)，它被指认为bbmmb配体的π*→π跃迁.配位聚合物1在439 nm处显示了最大发射峰(λ激发=340 nm).与自由的bbmmb配体相比，尽管配位聚合物1的发射峰有一点儿蓝移，但它还是被归因于bbmmb配体内的荧光发射〔18〕.

3结论

在水热条件下，通过双配体法成功构筑了一个半刚性双苯并咪唑基樟脑酸钴(II)配位聚合物.结构分析表明，该配位聚合物具有一个二维同手性层结构.半刚性双苯并咪唑配体的柔韧性对该配位聚合物的同手性结构有重要影响.该配位聚合物显示了一定的热稳定性和荧光性质.

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Synthesis and fluorescent property of a two-dimensional homochiral bis(benzimidazole)-based cobalt(II) camphorate coordination polymer

LIU Bin-qiu,KAN Xiao-min,LI Xiao-hui,ZHANG Ju-wen*

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Bohai University,Jinzhou 121013,China)

Abstract：Reaction of Co(NO3)2·6H2O with D-camphoric acid (D-H2cam) and 4,4′-bis(benzimidazol-1-ylmethyl)biphenyl (bbmmb) under hydrothermal condition afforded one coordination polymer [Co(D-cam)(bbmmb)]·H2O (1),which was characterized by single-crystal X-ray diffraction,elemental analysis,IR,powder X-ray diffraction,and thermogravimetric analysis.Structural analysis reveals that coordination polymer 1 crystallizes in the orthorhombic space group P212121,a=9.8786(9)Å,b=17.5620(18)Å,c=19.4752(19)Å,α=90°,β=90°,γ=90°,V=3378.7(6)Å3,Z =4,R1=0.0575,wR2=0.1097.Coordination polymer 1 possesses a two-dimensional homochiral layer structure.The flexibility of bbmmb has an important effect on the homochiral structure of 1 .The fluorescent property of 1 was studied.

Key words：homochiral coordination polymer; cobalt; camphoric acid; bis(benzimidazole)

收稿日期：2015-09-18.

基金项目：国家自然科学基金项目(No:21201021).

作者简介：刘滨秋(1982-),女,助理实验师,主要从事功能配合物方面的研究.

通讯作者：zhangjw@bhu.edu.cn.

中图分类号：O614.7+11

文献标志码：A

文章编号：1673-0569(2016)02-0129-06