氮氧有机配体参与构筑的Keggin型杂多超分子化合物的自组装

田爱香,刘佳妮

(渤海大学 化学化工学院,辽宁 锦州 121013)



氮氧有机配体参与构筑的Keggin型杂多超分子化合物的自组装

田爱香*,刘佳妮

(渤海大学 化学化工学院,辽宁 锦州 121013)

摘要：在水热条件下，我们成功制备了两例基于Keggin型多金属氧酸盐和两种氮氧有机配体构筑的杂多超分子化合物: [(L1)4(H3PMo12O40)]·4H2O (1)和[(L2)2(H3PMo12O40)]·H2O (2)[L1=对咪唑苯甲酸；L2=对咪唑苯甲酸乙酯]，并通过单晶X-射线衍射、元素分析和傅里叶变换红外光谱对化合物加以表征.结构分析表明化合物1属于三斜晶系，空间群，晶胞参数a=11.494(5)Å，b=12.580(5)Å，c=14.754(5)Å，α=114.579(5)°，β=91.120(5)°，γ=111.228(5)°，V =1771.6(12)Å3，Z=1，R1=0.0394,ωR2 = 0.1019.化合物2同样属于三斜晶系，P 1空间群，晶胞参数a=11.935(5)Å，b=12.946(5)Å，c=22.946(5)Å，α=96.676(5)°，β=98.329(5)°，γ=114.799(5)°，V=3122.1(19)Å3，Z=2，R1=0.0929,ωR2=0.2150.两个化合物中，Keggin多酸阴离子和两种氮氧配体通过分子间非共价键的氢键弱作用形成超分子网络.

关键词：多金属氧酸盐；水热合成；对咪唑苯甲酸；对咪唑苯甲酸乙酯

0引言

近年来，多金属氧酸盐(polyoxometalates，简写为POMs)，作为一类无机金属-氧簇，已经引起化学工作者的广泛关注，其原因主要在于多酸阴离子具有多样的结构〔1〕以及在很多领域潜在的应用，例如催化、磁性材料、药物化学以及电化学领域〔2，3〕.其中，多酸结构化学是多酸研究各个方向的核心及基础.由于多酸表面具有丰富的端氧以及桥氧原子，可以作为无机连接体和过渡金属络合物片段或者作为无机超分子合成子和有机配体通过C…O或者N…O氢键作用形成多酸基化合物〔4〕.目前，多酸超分子化学已经成为一个多酸领域的热点研究方向.超分子化学的目标是增加分子之外的，通过非共价相互作用而形成的超分子和有组织的多分子体系的复杂性.多金属氧酸盐表面存在大量的桥氧和端氧，有机分子存在丰富氢原子，二者可以为超分子化学组装体提供分子间非共价作用力的有效反应活性点，从而构筑多酸超分子化合物.多酸基超分子化学在催化、光学材料以及非线性光学等领域都有不同的应用被报道〔5〕.多酸基超分子材料中，在无机合成与制备方法层面，从底物的选择上主要是多阴离子的选择，其次在超分子组装中起到重要作用的有机组分的选择设计.在以往报道的多酸超分子化合物中，有机配体通常是基于含N有机胺分子，而对于含有混合配位给体的有机配体选择却非常少〔6〕.本文选用经典的1∶12系列12-钼硅酸作为多酸主体，设计并合成同时含有N和O杂原子的对咪唑苯甲酸(L1)和对咪唑苯甲酸乙酯(L2)，以期得到性质优良、结构新颖的超分子材料.以水热法制备了Keggin型多酸基的超分子化合物[(L1)4(H3PMo12O40)]·4H2O (1)和[(L2)2(H3PMo12O40)]·H2O (2)，以单晶X-射线衍射技术对其结构进行了表征，并研究了其电化学性质.

1实验部分

1.1试剂和仪器

本工作中所用的化学试剂均购自试剂公司，并未纯化.傅里叶变换红外光谱是在Magna FT-IR 560光谱仪上测试(以KBr 压片).C,H和N三种元素的元素分析在Perkin-Elmer 240 C分析仪上测定.单晶X-射线衍射数据在Bruker Smart 1000 CCD衍射仪上收集.利用上海辰华CHI440电化学工作站进行电化学测试，采用经典三电极体系：目标化合物碳糊修饰电极为工作电极；Pt丝为对电极；饱和甘汞电极为参比电极.

1.2化合物[(L1)4(H3PMo12O40)]·4H2O (1)的合成

将H3[PMo12O40](0.113 g)，L1(0.035 g)和H2O (13.5 mL)，室温磁力搅拌1 h，装入23 mL高压反应釜中，在170 ℃下恒温晶化4 d，梯度降温至85 ℃，得到黄色块状晶体.水洗后室温干燥，产率约23% (按Mo计算).元素分析：C40H39Mo12N8O52P (2646)的理论值(%)为C: 18.16,H: 1.49,N: 4.23；实验值(%)为C: 18.09,H: 1.44,N: 4.15.

1.3化合物[(L2)2(H3PMo12O40)]·H2O (2)的合成

化合物2的合成过程与1类似，只是额外加入2 mL无水乙醇，得到黄色块状晶体.水洗后室温干燥，产率约25% (按Mo计算).元素分析：C24H31Mo12N4O45P (2278)的理论值(%)为C: 12.66,H: 1.37,N: 2.46；实验值(%)为C: 12.58,H: 1.32,N: 2.37.

1.4晶体结构的测定

化合物1和2的X射线衍射数据是在Bruker Smart 1000 CCD衍射仪上收集的，利用Mo-Kα射线 (λ=0.71073Å )以φ-ω方式收集衍射数据.用BRUKER SAINT程序对晶体数据进行还原.使用SADABS程序对部分结构的衍射数据进行吸收校正.晶体结构由直接法结合差值Fourier合解.全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，按理论模式计算加氢.化合物1和2的晶体学参数见表1.化合物1和2CCDC：1475328和1475329.

表1　化合物1和2的晶体学参数

2结果与讨论

2.1化合物1的晶体结构

单晶X射线衍射数据的分析结果表明，化合物1由1个Keggin型杂多阴离子[PMo12O40]3-(缩写为PMo12)、4个对咪唑苯甲酸配体L1和4个结晶水分子组成，如图1a所示.杂多阴离子PMo12是一个经典的Keggin构型〔7〕，其中P-O键长范围为1.495(6)-1.591(6)Å.Mo-O键依据氧原子的不同可以分为三类：Mo-Oa(中心氧原子)，2.429(6)-2.470(6)Å；Mo-Ob/c(桥氧原子)，1.790(5)-2.007(5)Å；Mo-Ot (端氧原子)，1.648(4)-1.658(4)Å.价键计算〔8〕结果显示所有的Mo均为+VI氧化态.

图1(a) 化合物1的单胞图(氢原子以及结晶水分子已删除)；(b)化合物1的一维超分子链结构

在化合物1中，杂多阴离子PMo12与有机分子L1之间存在着大量的氢键作用，依据氢键作用力间原子的不同大致分为三类：第一类，水分子与有机分子中的羧基氧之间的氢键作用；第二类，有机分子间氮或氧间形成的氢键作用；第三类，有机分子的氮或氧与多阴离子的桥氧或端氧间形成的氢键作用.丰富的氢键作用力诱导了化合物1最终结构的形成.例如，相邻两个L1分子羧基基团之间存在氢键作用，O23…O24=2.612Å，形成有机分子二聚体.该二聚体两端的N原子与多酸阴离子的桥氧同样以氢键作用相连，N2…O8=3.011Å，形成一个一维的超分子链结构，如图1b所示.

2.2化合物2的晶体结构

单晶X射线衍射数据的分析结果表明，化合物2由1个Keggin型杂多阴离子PMo12、2个对咪唑苯甲酸乙酯配体L2和1个结晶水分子组成，如图2a所示.在PMo12阴离子中，P-O键长在1.523(13)-1.536(13)Å范围；Mo-Oa：2.412(12)-2.443(12) Å；Mo-Ob/c：1.880(15)-1.938(14)Å；Mo-Ot：1.650(15)-1.695(16)Å.价键计算〔8〕结果显示化合物2中所有的Mo同样为+VI氧化态.在化合物2中，所选用有机原料同样为L1，但最终结果获得了L2配体，其原因在于L1和乙醇分子发生了酯化反应.

在化合物2中，多酸阴离子与有机配体L2、结晶水分子之间同样存在大量的氢键作用力.例如，多酸阴离子的端氧原子和L2配体的氢键作用力，C6…O31=2.893Å，C6…O27=3.066Å，诱导了化合物2的一维超分子链的形成，如图2b所示.在该链中，多酸阴离子和L2配体交替连接.

2.3化合物1和2的红外光谱

化合物1和2的红外光谱图在1051，953，902，785 cm-1处以及化合物2在1049，938，867和792 cm-1的特征峰归属于Keggin型多阴离子ν(P-O)，ν(Mo-Od)和ν(Mo-Ob/c-Mo)的特征吸收峰〔9〕，而在1695～1053 cm-1以及1719～1155 cm-1范围内的特征峰分别属于化合物1中L1配体和化合物2中L2配体的特征峰ν(Mo-Ot)，ν(Mo-Ob)和ν(Mo-Oc)特征峰.

2.4电化学性能

化合物1和2的电化学性能比较类似，因此我们以化合物1为例来研究用化合物1修饰的碳糊电极(1-CPE)的电化学性能.图3展示了1-CPE在0.1M H2SO4+ 0.5M Na2SO4溶液中的电化学性质.从图中可以看出，在+600至-250 mV电位范围内，存在三对可逆的氧化还原峰I-I′、II-II′和III-III′，半波电位E1/2=(Epc+Epa)/2分别为204,82和-119 mV (扫速: 200 mV·s-1).三对氧化还原峰则指认为PMo12多阴离子的三个连续的两电子转移过程〔10〕.当扫速由20 mV·s-1逐渐增大到400 mV·s-1时,阴极峰电流和它相对应的阳极峰电流几乎同样地增大.

在含有0.1 M H2SO4+ 0.5 M Na2SO4水溶液中，我们还同时研究了1-CPE对亚硝酸根和溴酸根离子还原的电催化活性.如图4a所示，随着等量亚硝酸根的加入，三个还原峰电流都增加，而相应的氧化峰电流都降低.该实验结果显示化合物1中PMo12阴离子的二-、四-、六-电子还原物种对亚硝酸根的还原具有电催化活性.1-CPE对溴酸根离子还原的电催化活性如图4b所示.随着等量溴酸根的加入，第二和第三个还原峰电流增加，而相应第二和第三个氧化峰电流降低，表明化合物1中PMo12阴离子的四-、六-电子还原物种对溴酸根的还原具有电催化活性.

3结论

本研究中，使用水热自组装技术制备了两个基于Keggin型多酸阴离子的超分子化合物.结构分析结果表明，多酸阴离子具有丰富的氧原子，与L1和L2配体具有的氧和氮杂原子形成氢键作用而构筑出新颖的多酸基超分子结构.本工作采用同时含有N和O混合杂原子的L1和L2配体以及经典杂多阴离子，是合成基于杂多酸的超分子化合物结构有益尝试.

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Assembly of Keggin-based supramolecular compounds constructed from N,O-containing organic ligands

TIAN Ai-Xiang,LIU Jia-Ni

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Bohai University,Jinzhou 121013,China)

Abstract：Under hydrothermal conditions,we obtained two supramolecular compounds based on Keggin anions and two kinds of N,O-containing organic ligands,[(L1)4(H3PMo12O40)]·4H2O (1) and[(L2)2(H3PMo12O40)]·H2O (2) [L1=4-imidazol-1-yl-benzoic acid；L2=4-imidazol-1-yl-benzoic acid ethyl ester],and characterized by single-crystal X-ray diffraction,elemental analyses and IR spectrum.Structural analysis shows that the compound 1 crystallizes in space group P ,a=11.494(5)Å，b=12.580(5)Å，c=14.754(5)Å，α=114.579(5)°，β=91.120(5)°，γ=111.228(5)°，V =1771.6(12)Å3，Z=1，R1=0.0394,ωR2 = 0.1019.Compound 2 also crystallizes in space group ,a=11.935(5)Å，b=12.946(5)Å，c=22.946(5)Å，α=96.676(5)°，β=98.329(5)°，γ=114.799(5)°，V=3122.1(19)Å3，Z=2，R1=0.0929,ωR2=0.2150.In these two compounds,Keggin anions and two kinds of N,O-containing organic ligands link each through hydrogen bonding interactions to construct supramolecular networks.

Key words：Polyoxometalate; hydrothermal syntheses; 4-imidazol-1-yl-benzoic acid; 4-imidazol-1-yl-benzoic acid ethyl ester

收稿日期：2016-01-18.

基金项目：国家自然科学基金项目(No:21571023); 辽宁省高等学校青年学者成长计划(No:LJQ2012097).

作者简介：田爱香(1980-),女,博士，副教授,主要从事多酸化学方面的研究.

通讯作者：tian@bhu.edu.cn.

中图分类号：O614.7+11

文献标志码：A

文章编号：1673-0569(2016)02-0123-06