高界面活性微乳液型助排剂AO-4的制备及效果评价①

高建波　王乔怡如

1.中国石油大学(华东)石油工程学院　2.中国石油大学(北京)



高界面活性微乳液型助排剂AO-4的制备及效果评价①

高建波1王乔怡如2

1.中国石油大学(华东)石油工程学院2.中国石油大学(北京)

摘要以非离子型表面活性剂AEO-9为主要原料，通过增溶法配制得到微乳液，利用微乳液界面性能为主要指标筛选出配方，制得AO-4，并进行稳定性及助排率评价。结果表明，组成为0.5%(w)均相微乳液+0.02%(w)氟表面活性剂(其中均相微乳液的组成为：w(AEO-9)∶w(正丁醇)∶w(煤油)∶w(水)=31%∶13%∶11%∶45%)的体系，可以形成稳定的微乳液型助排剂，其表面张力为23.22 mN/m，界面张力为0.12 mN/m(与煤油)，助排率达到83.26%，具有较好的应用前景。

关键词压裂均相微乳液界面性能稳定性助排率

压裂是油田常用的一种增产技术。压裂液进入储层后, 若不能及时、彻底地排出，将会引起水锁效应，从而降低油气渗透率，造成严重的油气层伤害[1]。因此，必须在压裂液中加入助排剂，保证压裂后的残液能及时排出。

毛细管力为压裂液返排的主要阻力，其大小可用Laplace公式表示：

(1)

式中:Pc为毛细管力,mN；σ为表面张力,mN/m；θ为接触角,°；r为毛细管半径,m。

从式(1)可以看出，助排剂的表/界面张力越低，岩石越接近中性润湿，则毛细管力越小，越有利于返排。另外，根据Poiseulle方程，当排驱压差为△p(MPa)时，从半径为r(m)，长为L(m)的毛细管中排出黏度为η(mPa·s)，表面张力为σ(mN/m)和接触角为θ(°)的液体所需时间t(s)的表达式为[2]：

(2)

从式(2)可以看出，对于特定的储层，低表/界面张力和接近中性的润湿角θ，将有利于减小排驱时间t，加快返排速度。

近年来, 微乳液在压裂改造方面的应用引起国内外很多学者关注[3-4]。微乳液能够大幅降低水溶液或酸性液体与岩石表面的表/界面张力，同时改变岩石表面的润湿性，降低毛细管压力，从而降低压裂后残液返排的压力。另外，微乳液液滴极小，能迅速有效地进入岩石孔隙，提高处理液与地层表面的接触效率。

微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、油、水等组成的透明或半透明分散体系，分为均相微乳液Winsor IV型和多相微乳液(Winsor I型、Winsor II型和Winsor III型)。其中，Winsor I型为下相微乳液与过量油相的两相平衡; Winsor II型为上相微乳液与过量水相的两相平衡；Winsor III型为中相微乳液与过量油相和过量水相的三相平衡[5]。

目前，常用的微乳液型助排剂以中相微乳液居多[5]。然而,中相微乳液所需表面活性剂量较多，成本高，同时存在需将中间相分离，并对其他相的有效成分加以回收处理的弊端，这样既增加了操作成本，也不利于药剂的充分利用，造成浪费甚至污染。

本实验以非离子型表面活性剂AEO-9和正丁醇为主要原料，通过Shah法配制出微乳液，并以表/界面张力为主要指标，筛选出一种新型均相微乳液型助排剂配方。该新型助排剂既能免去分离中间相的繁琐步骤，避免试剂的浪费，又具有优良的表/界面性能以及良好的热稳定性和助排能力，在改善压裂作业效果方面有很好的应用前景。

1实验部分

1.1药品

AEO-9、正丁醇(国药集团化学试剂有限公司)；非离子型氟表面活性剂FC-100(杜邦公司)；煤油、蒸馏水；在用压裂液、助排剂(胜利油田研究院)。

1.2仪器

界面张力采用TX-500C型界面张力仪测定(美国Texas-500C旋转界面张力仪)。

表面张力用K20 EasyDyne型表面张力仪测定(Kruss,Germany)。

1.3实验方法

1.3.1表面活性剂选择

与其他类型表面活性剂相比，非离子型表面活性剂乳化能力更高，可与其他离子型表面活性剂共同使用，是乳化剂配方中不可缺少的重要成分。由于本实验主要研究乳液型助排剂，因而选择非离子型表面活性剂。

非离子表面活性剂中的伯醇聚氧乙烯醚(AEO)型具有较好的乳化、分散性能，比较容易形成微乳液，而其中的AEO-9与煤油具有较接近的HLB值(介于12～12.5之间)，更有可能形成O/W型微乳液，故选择AEO-9作为后续实验中的表面活性剂。

1.3.2微乳液制备

将正丁醇、AEO-9、煤油、水按先后顺序，以不同比例加入试管中进行混合，经充分震荡、静置，可以得到组成不同的乳液。这些乳液呈现不同的相态，既有均相乳液，也有两相(上相、下相)乳液，同时有三相(中相)乳液。将乳液的油相部分分离出来，加水稀释到一定倍数，得到微乳液。

2结果与讨论

2.1微乳液相行为描述

采用鱼形相图对微乳液相行为进行描述，具有直观明了、简单实用等特点[6]。

四组分体系水(W)+油(O)+表面活性剂(S) + 醇(A)中，α为油在二元体系水+油中的质量分数, 表示为α=O/(W+O)；δ为醇在混合表面活性剂中的质量分数, 即δ=A/(S+A)；γ为混合表面活性剂在整个体系中的质量分数，即γ=(S+A)/(W+O+S+A)[7-8]。通过变换α、γ、δ值，配制不同组成的乳液，静置后记录各乳液的相行为，绘制成鱼形相图。

由图1可见，在所配制的乳液中，既有均相乳液，也有两相(上相、下相)乳液，同时有三相(中相)乳液。在选择典型体系时，应体现出全面性，即以上4种类型乳液都涉及到，同时应考虑到渐变性，即固定某个变量(此处固定γ)，一种相态向另一种相态转变。由此，选出其中4组： A(下相乳液)、B(中相乳液)、C(上相乳液)、D(均相乳液)，A、B、C、D的组成如表1所示，形成的乳液照片如图2所示。分别将乳液部分分离出来，稀释成质量分数为0.1%、0.3%、0.5%、1.0%的微乳液。

表1 A、B、C、D的组成Table1 CompositionofA,B,CandD质量/gAEO-9正丁醇油水αγδA0.3320.3310.7630.20.150.5B0.2650.3980.7630.20.150.6C0.1990.4640.7630.20.150.7D2.10.90.7630.20210.44380.3

2.2微乳液表/界面性能测试及配方确定

对上述微乳液进行了表/界面张力的测试，结果见图3。

由图3可以看出，同一类型不同浓度的微乳液之间的表面张力值变化不大。可能是由于溶液内部主要以碳氢吸附为主，表面活性剂在表面上的吸附受到碳氢吸附的竞争作用，在一定程度上削弱了表面活性剂的吸附量，导致表面自由能变化的差异性较小。

微乳液与甘油的界面张力见图4。

分析图4可知，同一体系的微乳液，与煤油的界面张力值随着质量分数的增加而减小。这是由于质量分数越高，表面活性剂浓度越大，表面活性剂在油水界面的吸附量越多，表面自由能降低越多，进而油水界面张力降低越多[9-10]。从图4可以看出，D(均相)体系的界面张力值比其他体系小，当表面活性剂质量分数为1%时，油水界面张力值仅为0.052 mN/ m，达到低界面张力水平。综合4种体系表面张力及界面张力的数值可以看出，D(均相)体系的表面张力与其他体系较接近，界面张力却低很多。此外，由于该体系为均相体系，具有易溶解、稳定性高等优点，且在配制微乳液时无需进行分相操作，有效成分(指表面活性剂和醇)可以得到充分利用，无需对其他相进行回收处理，大大节约了资源，降低了成本。

通过改变浓度，观察D(均相)表面张力的变化趋势，以便确定最佳的实验条件。

D(均相)在不同浓度下的表面张力见图5。

从图5可以看出，当D(均相)为0.5%(w,下同)时，表面张力最小，为33.4 mN/ m，然而与压裂液通用技术条件(28 mN/ m)相比仍偏大，故考虑加入另一种表面活性剂来进一步降低其表面张力。氟表面活性剂在水中具有很高的表面活性，可以大幅降低表面张力，因而考虑加入氟表面活性剂，同时考察氟表面活性剂的加入对微乳液界面张力将产生怎样的影响。

0.5%(w)D(均相)加入不同浓度氟表面活性剂后表/界面张力见图6。

从图6可看出：

(1) 随着氟表面活性剂的质量分数不断增加，微乳液的表面张力逐渐降低。由于氟表面活性剂中氟碳链既憎水又亲油，氟碳链之间很微弱的相互作用使其在水中具有很高的表面活性[13]。随着氟加入量的增大，界面吸附的氟逐渐增多，故表面张力逐渐降低。

(2) 随着氟表面活性剂含量不断增加，微乳液与煤油的界面张力几乎不变。这是由于微乳液中发生的吸附方式主要以碳氢吸附为主，加入氟表面活性剂后，将会产生竞争吸附，在一定程度上将会降低界面吸附量，进而削弱吸附效果[14]。

结合表面张力与界面张力的数值可以发现，0.5% D(均相)中加入0.02%(w,下同)的氟表面活性剂后，溶液同时具有较低的表面张力(23.22 mN/m)与较低的界面张力(0.12 mN/m)，符合助排剂对于低表/界面张力的性能要求。故考虑将0.5% D(均相)+0.02%氟表面活性剂作为新型助排剂AO-4的配方，其中D的组成为：w(AEO-9)∶w(正丁醇)∶w(煤油)∶w(水)=31%∶13%∶11%∶45%。

2.3助排剂AO-4性能评价

2.3.1热稳定性

将助排剂AO-4放入烘箱，温度设置为60 ℃，放置2 h后，冷却至室温，测试其表面张力，结果见表2。

表2 助排剂AO-4加热前后表面张力值Table2 SurfacetensionvaluesbeforeandafterheatingthecleanupadditiveAO-4温度/℃表面张力/(mN·m-1)加热前冷却后变化率/%6023.2224.695.95

从表2可以看出，在温差较大的情况下，助排剂AO-4加热前后表面张力值变化很小，表面活性保持较好，说明此助排剂具有较好的热稳定性。这主要是因为微乳液属于自发形成的热力学稳定体系，有自发降低界面面积的趋势，以此来降低界面能，因而温度的改变不会引起液滴的聚并或分散，整个体系可以保持较好的稳定性[15]。此外，助排剂AO-4中的微乳液属于均相微乳液，更加有利于体系保持稳定，不会因外界因素的改变而轻易发生变化。

2.3.2助排效果

按照SY/T 5755《压裂酸化用助排剂性能评价方法》，分别测试新型助排剂AO-4和胜利油田在用助排剂的助排率，其结果见表3。

表3 助排率测试结果Table3 Testresultsofcleanuprate编号添加的助排剂类型助排率/%1未加助排剂2在用助排剂69.713加入AO-483.26

从表3可看出，加入助排剂AO-4后，助排率达到83.26%。这是因为，均相微乳液具有高效的增溶性和极细小的颗粒，能有效进入岩石孔隙中，可以与固体表面充分接触，从而降低表/界面张力，改变润湿性，降低毛细管阻力，提高助排效果[16]。

3结 论

(1) 新型均相微乳液型助排剂AO-4的组成(w)为：0.5%均相微乳液+0.02%氟表面活性剂。其中，均相微乳液的组成为：w(AEO-9)∶w(正丁醇)∶w(煤油)∶w(水)=31%∶13%∶11%∶45%。

(2) 通过表/界面性能测试，助排剂AO-4表面张力为23.22 mN/m，界面张力为0.12 mN/m，符合绝大多数油田企业的要求。

(3) 室内评价实验表明，助排剂AO-4具有较好的稳定性及良好的助排效果，助排率达到83.26%，可以较好地改善压裂效果，具有良好的应用前景。

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Preparation and effect assessment of new microemulsion cleanup agent AO-4 with high interface activity

Gao Jianbo1, Wangqiao Yiru2

(1.PetroleumEngineerDepartment,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),Qingdao266580,China)(2.Petroleum(Beijing),Beijing102200,China)

Abstract:The homogeneous microemulsion was prepared by solubilization method with non-ionic surfactant AEO-9 as a main raw material. Interface performance of microemulsion was used as main indicators to select formula, and evaluate its stability and discharge rate. The results showed that the system is composed of 0.5% homogeneous microemulsion (AEO-9∶ n-butanol∶ kerosene∶ water = 31%∶ 13%∶11%∶45 % (mass fraction ratio))+0.02% fluoro surfactant， which is a stable microemulsion type cleanup agent, and its surface tension is 23.22 mN/m, interfacial tension is 0.12 mN/m (with kerosene), cleanup rate is 83.26%, and it has a good prospect.

Key words:fracture, homogeneous microemulsion, interface activity, stability, cleanup rate

基金项目：国家重大专项“水平井多级分段压裂排采技术研究”(P12125)。

作者简介：高建波(1986-)，中国石油大学(华东)在读研究生，主要从事油田化学方面的研究。E-mail: gaojianbo2008@126.com

中图分类号：TE357.2

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.03.014

收稿日期：2015-09-08；编辑：冯学军