低温等离子体协同絮凝剂降解垃圾渗滤液中COD

盛　楠，刘启飞，胡祖和，李长英，方　敏，陈明功，魏周好胜

(1. 安徽理工大学地球与环境学院，安徽　淮南　232001；2. 安徽理工大学化学工程学院，安徽　淮南　232001)



低温等离子体协同絮凝剂降解垃圾渗滤液中COD

盛楠1，2，刘启飞2，胡祖和2，李长英2，方敏2，陈明功2，魏周好胜2

(1. 安徽理工大学地球与环境学院，安徽淮南232001；2. 安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001)

摘要：低温等离子体技术是一种高级氧化技术，在环境保护领域有广泛应用。采用针板式DBD低温等离子体反应器，研究放电时间、放电电压、输入总功率、絮凝剂添加顺序对垃圾渗滤液COD的降解规律。研究表明渗滤液的COD降解率分别随放电时间、放电电压、输入总功率的增加而增大，其变化速率开始较快，当超过临界值14 kV、6 h、32.5 W后逐渐变缓。低温等离子体协同絮凝剂对COD的降解效果优于单一的处理方式，先经过等离子体放电再加入絮凝剂的净化效果优于先加入絮凝剂再放电的处理过程，采用絮凝沉淀-低温等离子体-絮凝沉淀的工艺，对垃圾渗滤液COD的降解效果最好。实验COD最大降解率为62.06%。

关键词：低温等离子体；垃圾渗滤液；絮凝剂；化学需氧量

垃圾渗滤液是指垃圾在堆放和填埋过程中，由于发酵和雨水淋溶、 冲刷， 以及地表水和地下水浸泡过滤产生的污水[1-2]。 垃圾渗滤液一般具有成分复杂、 种类繁多等特点[3]，其中有机污染物含有各类芳烃化合物，并且取代基团繁多，无机污染物主要是氨氮和重金属污染[4]；污染物浓度高、变化范围大，垃圾填埋场根据其场龄不同，COD变化范围一般在2 000～62 000 mg/L，BOD5范围60～45 000 mg/L[5]，填埋初期渗滤液的可生化性较好，随着场龄增加BOD5/COD下降，氨氮浓度和重金属浓度上升，可生化性降低[5-6]，某一场龄的垃圾填埋场其渗滤液中污染物浓度还会受降雨量变化影响[7]。

低温等离子体技术是一种高级氧化技术[8]，在环境保护领域有广泛应用[9-10]。等离子体被称为物质的第四态，由电子、正负离子、激发态的原子、分子和自由基等离子组成。低温等离子体技术运用于废水净化，主要是利用体系空间中产生的·OH、臭氧、电子、光子、正负离子、活性基团等，氧化废水中的污染物质[9-10]。絮凝沉降是通过降低或破坏污水中胶体ζ电位，通过电中和、吸附架桥、絮体卷扫等过程，将难沉淀降解物质聚并沉淀的过程。

根据垃圾渗滤液的水质特点，单纯采用低温等离子体处理垃圾渗滤液，要达到出水水质标准需要较长放电时间。为减少电能消耗，在低温等离子体处理过程中引入絮凝沉淀工艺，利用絮凝剂沉淀和吸附作用，快速将有机污染物捕捉分离，提高能量利用率[11]。本实验利用低温等离子体协同絮凝剂，通过改变放电电压、放电时间、输入总功率和絮凝剂添加顺序，探寻低温等离子体协同絮凝剂降解垃圾渗滤液的基本规律。

1实验方法

1.1实验试剂及装置

实验水样取自安徽省淮南市东部垃圾填埋场垃圾渗滤液，水样取回后用玻璃瓶放置在4℃恒温箱中保存，原水样呈黑色，散发难闻恶臭，COD初始浓度6 880 mg/L。本实验使用重铬酸钾法测定垃圾渗滤液COD。涉及的主要试剂有硫酸银、浓硫酸、重铬酸钾、邻菲啰呤、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、碱式氯化铝(PAC)、去离子水等。

本实验涉及的主要仪器有HCA-100标准COD消解器、79-3型磁力恒温搅拌器、TDGC2接触调压器、P096652C功率放大器、滴定管等玻璃仪器若干。等离子体反应器为自制的针板式介质阻挡放电低温等离子体反应器。反应器为筒状，内径450 mm、 高度100 mm。 上部盖板开有两孔：中心孔用于插入阳极电极铜针， 铜针直径1 mm，下端打磨成针状；另一孔用于插入冷凝回流管， 避免因放电水温升高而造成水分流失。 反应器底部放置10 mm厚有机玻璃板作为阻挡介质，有机板下面设置铝网作为放电阴极。

1.2实验过程及方法

220 V交流电经接触调压器、功率放大器后，分别连接至针板式反应器的中心铜针和底部铝网上。水样置于反应器中，反应器上端接冷凝回流管，下部放置磁力搅拌器。整个放电体系的电功率用接触调压器之前的功率表测量，放电电压由高压探头和示波器测量，实验装置如图1所示。

1. 电源；2. 接触调压器；3. 功率放大器；4. 冷凝管；5. 针板式DBD反应器；6. 磁力搅拌器；7. 高压探头；8. 数字示波器图1　实验装置图

实验前调节铜针针尖与液面距离约8 mm，以保证良好的放电效果。调节磁力搅拌器转速确保搅拌时不会在液面形成明显的漩涡凹面。在放电过程中，阴极和阳极之间的放电空间产生高能电子，同时在放电过程中还会向水体中辐射紫外光与其他活性基团协同降解渗滤液中的有机污染物[12]。COD降解率计算公式为COD降解率=(COD0-CODi)/COD0，其中COD0和CODi分别为未经处理的原水样和实验测试COD值。

2结果及讨论

2.1放电时间对COD降解率的影响

取垃圾渗滤液水样50 mL置于等离子体反应器中，放电电压13.5 kV，连续放电10 h。垃圾渗滤液COD降解率随放电时间变化如图2所示。

放电时间/h图2　COD降解率与放电时间关系曲线

放电30 min后，渗滤液的COD浓度上升了2.47%；继续放电COD浓度开始下降，1～6 hCOD降解速率最快，COD降解率从1.31%上升至55.23%；6 h之后继续放电，COD降解速率变缓，从55.23%上升至62.06%。反应初期渗滤液中的大分子有机污染物(例如多环芳烃)在等离子体活性基团作用下开环断键，形成新的可化学氧化的小分子有机污染物，表现为COD上升[13]，所以在初始阶段COD降解率为负值。随后小分子有机物在等离子体作用下不断被氧化分解，COD降解率不断上升。继续放电COD降解率上升速度减弱，放电6h之后曲线趋于平稳，说明渗滤液中可被等离子体降解的有机物含量逐渐减少。

2.2放电电压对COD降解率的影响

取50 mL垃圾渗滤液于等离子体反应器中，放电电压变化范围9.9～15.3 kV，放电时间4h。COD降解率随放电电压变化规律如图3所示。

放电电压/kV图3　COD降解率与放电电压关系曲线

放电电压从9.9 kV升至15.3 kV对应的COD降解率从27.18%升至46.08%。

在相同的处理时间内，COD的降解率随放电电压升高而升高。放电电压较低时，在单位空间内产生等离子体活性基团密度较低，所以单位时间内被活性基团氧化的有机污染物的量较少。随着放电电压升高，单位空间内等离子体密度上升，相同时间内被氧化的有机污染物总量上升，表现为COD降解率升高。从图3中可以发现，放电电压在13.5 kV之后，COD降解率曲线斜率逐渐下降，说明放电空间的等离子体密度已趋于饱和，继续增大电压COD的降解率上升并不明显，在本实验中13～14 kV是较为理想的放电电压。

2.3输入功率对COD降解率的影响

反应器放电电压不同系统的电能消耗不同。放电电压变化范围9.9～15.3 kV，连续放电4 h，对应的系统总功率与COD降解率变化曲线如图4所示。

总功率/W图4　COD降解率与总功率关系曲线

由图4可知，在放电时间相同条件下，COD降解率随放电系统总功率增大而上升，但是总功率大于32.5 W，曲线斜率降低， COD降解率上升幅度不明显。增大功率可提高单位体积内的等离子体密度，但当等离子体密度达到饱和时即使再继续增加功率COD降解变化也基本趋于稳定。

2.4絮凝剂协同作用对COD降解率的影响

取垃圾渗滤液水样50 mL置于等离子体反应器中，放电电压13.5 kV，放电时间4h。选取碱式氯化铝(PAC)为絮凝剂，单位体积渗滤液中PAC的投加量为60 mg/L，絮凝剂不同的添加顺序对COD降解率影响如表1和图5所示。

表1　不同处理工艺下垃圾渗滤液COD降解率数值比较表

图5　COD降解率与絮凝剂协同关系图

将低温等离子体和絮凝沉淀这两种单一处理方式进行比较，直接添加PAC的去除效果优于低温等离子体放电4h的COD去除效果，并且处理时间更短。在絮凝沉淀过程中，通过电中和、吸附架桥、絮体卷扫等过程，将渗滤液中的有机污染物从液相转移至固相，实现了污染物相间转移，但是并没有将污染物净化。将低温等离子体和PAC进行组合，利用絮凝沉淀和吸附作用，快速将有机污染物捕捉分离，提高体系的净化效率，其处理效果优于单一处理方式。放电前投加絮凝剂，可有效降低等离子体的净化负荷，提高净化效率，对COD的降解效果与单独使用等离子体技术在相同电压下处理5～6 h的效果相当。在放电后投加絮凝剂的效果优于放电前投加絮凝剂的效果，渗滤液中大分子有机污染物被等离子体打碎成小分子有机污染物，更易于被絮凝剂吸附去除[11]。采用絮凝沉淀+低温等离子体+絮凝沉淀的处理方式，其处理效果优于上述单一或组合的处理方式，其处理效果与单独采用等离子体技术在相同电压下处理7～8 h的处理效果相当。

3结论

1) 低温等离子体可以有效降解垃圾渗滤液中的COD。放电初期COD浓度短暂升高，继续放电COD浓度降低。本实验放电电压13.5 kV条件下，放电6 h后COD降解变缓。

2) 在反应器结构不变情况下，提高放电电压可提高有机污染物降解率。但当等离子体密度饱和后，继续提高放电电压COD降解率变化不明显。

3) COD降解率初始阶段随输入总功率增加而上升，当COD降解率达到最大值后(本实验对应总功率32.5 W)，继续增大总功率COD降解率上升不明显。

4) 低温等离子体协同絮凝作用降解效果优于单一处理方式，可提高净化效率和系统输入电能能量利用率。

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(责任编辑：李丽)

Degradation of COD in Landfill Leachate by Non-thermal Plasma with Flocculants

SHENG Nan1，2, LIU Qi-fei2, HU Zu-he2, LI Chang-ying2, FANG Min2,CHEN Ming-gong2, WEI Zhou-hao-sheng2

(1.School of Earth Science and Environmental Engineering，Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, China；2. School of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, China)

Abstract:The de-COD rules of landfill leachate were investigated from discharge time, discharge voltage, total power input and flocculant adding order respectively by using needle-plate DBD non-thermal plasma reactor. The results showed that the degradation rate of COD increases with the increasing of discharge time, discharge voltage and total power input. The degradation rate increased rapidly at the beginning of treating process. However, when the critical value 14 kV, 6 h and 32.5 W, reached, the increasing speed of de-COD rate became slow. The degradation effect of cooperative treatment process, i.e. non-thermal plasma with flocculants, is better than single treatment process. Further more, using the treatment process of flocculation - non-thermal plasma - flocculation obtained the best de-COD effect. The maximum degradation rate of COD is 62.06% in the investigation.

Key words:non-thermal plasma；landfill leachate；flocculants；COD

收稿日期：2015-09-21

作者简介：盛楠(1986-)，男，安徽淮南人，在读博士，研究方向：水污染治理。

中图分类号：X703

文献标志码：A

文章编号：1672-1098(2016)01-0046-04

资助项目：安徽省科技攻关基金资助项目(1301042130)；安徽省国际合作基金资助项目(12030603003)；淮南市环境保护新技术研发创新团队基金资助项目(2014A1803)；2014年安徽理工大学校青年基金资助项目(12661)