镍铁氧体催化过硫酸氢钾对奥卡西平的降解研究*1

施　周，衣启航，卜令君

(1. 湖南大学 土木工程学院，湖南 长沙　410082；2. 湖南大学 建筑安全与节能教育部重点实验室，湖南 长沙　410082)



镍铁氧体催化过硫酸氢钾对奥卡西平的降解研究*1

施周1,2†，衣启航1,2，卜令君1,2

(1. 湖南大学 土木工程学院，湖南 长沙410082；2. 湖南大学 建筑安全与节能教育部重点实验室，湖南 长沙410082)

摘要：研究了通过水热合成法制备的镍铁氧体 (NiFe2O4)，催化过硫酸氢钾(PMS)产生自由基，在常温常压下降解奥卡西平(OXC).采用扫描电子显微镜 (SEM)、X射线粉末衍射 (XRD) 及磁滞回线对镍铁氧体催化剂进行了表征; 探究了PMS投加量、NiFe2O4投加量以及初始pH对OXC降解效率的影响，结果显示提高PMS和NiFe2O4的投量以及偏中性的初始pH均有利于OXC的降解.通过投加不同种类的猝灭剂(甲醇和叔丁醇)，证实了OH·和SO4-·对OXC的降解起着重要作用, 且SO4-· 的作用更显著.此外，进一步的试验发现NiFe2O4具有较好的稳定性和重复利用性：经6次重复使用后，NiFe2O4对OXC的降解效率仍可以维持在88%左右; 并且，PMS/NiFe2O4对滤后水和原水中的OXC也能进行高效催化去除.这些试验结果表明PMS/NiFe2O4催化氧化体系对OXC等PPCPs的降解具有良好的应用前景.

关键词：催化氧化；镍铁氧体；过硫酸氢钾；自由基；奥卡西平

随着工业技术的不断发展以及人们环境安全意识的不断提高，水体中新兴的微量有机污染物也开始进入到人们的视野中.药物和个人护理品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)作为一种常见的新兴污染物，因其大量生产、广泛使用以及难以被常规水处理工艺去除等特性[1]，不断在地表水[2]、地下水[3]以及处理水[4]中被检出，危害着人类的健康.奥卡西平(oxcarbazepine，OXC)作为一种典型的PPCP，是一种新型抗癫痫药物[5].2009年，Ledercq等首次报道了OXC在污水处理厂的出水中被检出[6].近年来，奥卡西平及其同系物的用量日益增加，随之产生的环境问题也逐渐受到了关注.因此，研究OXC的降解及转化对于环境安全问题有着十分重要的意义.

高级氧化(advanced oxidation processes，AOP)是利用生成高活性的自由基(如SO4-·和OH·)来氧化分解有机物的一种工艺，具有强氧化性、选择性小、反应速率快以及反应条件温和等特点，其主要包括UV、电解、臭氧氧化和Fenton法等[7].由于SO4-·具有较高的氧化还原电位(2.5～3.1 V)[8]，近年来，以SO4-·为基础的高级氧化已经成为难降解有机物的去除研究热点.SO4-·通常由过硫酸盐(persulfate, PS)或过硫酸氢盐(peroxymonosulfate，PMS)激发生成，相比于PS，PMS由于其分子结构的不对称性，更易于被过渡金属激发[9]，但是通常情况下阳离子的获取需要引入大量的阴离子，抑制反应的进行.铁氧体(Fe3-XMXO4)作为一种新型磁性材料，具有特殊的表面结构[10]，可以作为PMS的催化剂使用，且不会引入阴离子.另外，由于其具有一定磁性，具有易回收、可重复利用的特点.本文以OXC作为目标污染物、镍铁氧体(NiFe2O4)作为催化剂，探讨NiFe2O4投加量、PMS投加量、初始pH、自由基种类对OXC降解的影响，以及NiFe2O4的重复利用可行性等，为PMS/NiFe2O4在实际水处理方面的应用提供参考.

1材料与方法

1.1试验材料

如无特殊说明，试验所有试剂均为分析纯.OXC(C15H12N2O2，纯度≥99.9%)和PMS (KHSO5·0.5 KHSO4·0.5K2SO4，纯度≥47%)购于阿拉丁药剂公司，甲醇(MeOH，色谱纯，纯度≥99.9%)购于Sigma-Aldrich公司；氯化镍(NiCl2·6H2O，纯度≥98%)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O，纯度≥99%)、氨水(NH3·H2O，纯度≥99%)、乙二醇(纯度≥99%)、氢氧化钠(NaOH，片状，纯度≥96%)、浓硫酸(H2SO4)、无水乙醇(纯度≥99%)、叔丁醇(TBA，纯度≥99.9%)均购于上海国药集团化学试剂有限公司.试验中所有溶液如无特殊说明均由超纯水配制.试验中滤后水取自长沙市第二水厂，水源水取自湘江长沙段.

1.2NiFe2O4的制备

采用水热法[11]制备NiFe2O4纳米颗粒.称取1.112 1 g FeSO4·7H2O和0.475 2 g NiCl2·6H2O于250 mL烧杯中，量取60 mL乙二醇和40 mL超纯水倒入烧杯中.待完全溶解后，加入4 mL氨水，用磁力搅拌器搅拌1 h.搅拌完成后将混合溶液倒入100 mL水热高压反应釜中(填充85%左右)，置于180 ℃烘箱中反应24 h.反应完成后，将反应釜中黑色沉积物倒入烧杯中，用乙醇和超纯水清洗数遍.洗净后，置于60 ℃烘箱中烘干即得到NiFe2O4.

1.3NiFe2O4表征方法

试验中采用了SEM,XRD以及磁滞回线对NiFe2O4进行了表征.其中SEM采用日本JEOL公司的JSM-5600LV型扫描电镜进行分析，XRD采用德国布鲁克公司的D8 ADAVNCE型X射线衍射仪，磁性性能采用美国Quantum Design公司生产的MPMS-XL-7型超导量子干涉磁测量系统进行测试.

1.4试验方法

取25 mL预先配制的80 mol/L的OXC 溶液稀释至100 mL，并移入100 mL锥形瓶中，随后将20 mg NiFe2O4,1 mL 的PMS(0.1 mol/L)加入该锥形瓶中，置于恒温振荡箱恒温(25 ℃)振荡30 min，分别于0 min,5 min,10 min,15 min,20 min,30 min取样，经0.45 μm微孔滤膜滤过后，取样1 mL于液相小瓶中待测.液相小瓶中事先装入100 μL甲醇使反应在各取样时间点立刻停止.

1.5分析方法

试验中所有OXC样品浓度均采用高效液相色谱仪(HPLC，Agilent 1260，美国)测定.使用Symmetry C18柱(150 mm×4.6 mm×5 μm，Agilent，美国)和紫外波长检测器(VWD， Agilent，美国).检测方法：流动相中甲醇和超纯水的质量比为55∶45，流速1.0 mL/min，柱温35 °C.检测波长λ= 254 nm，计算方法：分别配制0 mol/L,1 mol/L,5 mol/L,10 mol/L，20 mol/L,30 mol/L,40 mol/L 标准样品做OXC 的标准曲线(R2=0.999 8)，未知样品浓度根据标准曲线计算得到.OXC (20 mol/L)回收率为 (95.2±2.1)%.

2结果与讨论

2.1NiFe2O4的表征

图1(a)为NiFe2O4的SEM结果，可以看出水热法制备的NiFe2O4的粒径大约在3 μm左右，颗粒均匀，且大多数颗粒形状为球状.图1(b)为NiFe2O4的XRD结果，衍射峰的强度和相对位置与标准卡(JCPDS:10-0325)一致，分别位于2θ=18.9°,2θ=30.3°，2θ=35.5°,2θ=61.1°等，且无其他杂质峰出现，可认为水热法制备的NiFe2O4纯度较高.NiFe2O4的磁滞回线如图1(c)所示，表明该催化剂在正反向磁化过程中磁滞损耗小，不易退磁，可以在外加磁场下进行固液分离.

2.2NiFe2O4催化效果的研究

如图2所示，OXC在1.0 mol/L PMS和0.8 mol/LNiFe2O4催化反应条件下，前5 min的去除率可达到70%，反应30 min后总去除率可达到88%，较单独1.0 mol/L PMS的去除效果，可提升85%左右.由于NiFe2O4本身具有一定的光催化特性[12]和吸附性，所以在相同的试验条件下，使用单独0.8 mol/L NiFe2O4对OXC进行去除，发现去除率仅为4%，故本文所有试验可忽略NiFe2O4作为光催化剂和吸附剂所产生的去除效果.另外，据文献报道，过渡金属Fe3+,Ni2+也可激发PMS产生强氧化作用的自由基(如式(1)和式(2)所示)[13]：

Fe3++ HSO5-→Fe2++ SO5-· + H+

(1)

Ni2++ HSO5-→ [NiIII(SO4·)]2++ OH-

(2)

故本研究单独使用与NiFe2O4等摩尔量的Fe3+和Ni2+激发PMS对OXC 的去除进行试验，30 min去除率分别为20%和40%，远低于PMS/NiFe2O4体系对OXC的去除.

(a) SEM图

2θ/(°)

H/(Oe)

t/min

2.3影响因素的研究

2.3.1PMS投量的影响

在PMS/NiFe2O4体系中，固定NiFe2O4(0.02 g/L)改变PMS的投加量，OXC的去除率如图3所示.当PMS的投加量依次为0.2 mol/L，0.5 mol/L,1.0 mol/L和2.0 mol/L时，反应30 min后，OXC的去除率依次为23%，74%，88%和94%.显然，当PMS 的投加量从0.2 mol/L增至0.5 mol/L时，OXC的去除率明显提高，说明当PMS投加量为0.2 mol/L时，NiFe2O4表面激发PMS的位点没有被充分利用[14].当PMS的投加量从0.5 mol/L进一步增加时，虽然去除率依然有所提高，但提高幅度已经有所下降，说明NiFe2O4表面激发PMS的位点已大部分被利用.出于经济考量，本试验选取1 mol/L PMS为最佳投量.

t/min

2.3.2NiFe2O4投量的影响

在PMS/NiFe2O4系统中，改变NiFe2O4的投加量，OXC的去除率如图4所示，NiFe2O4的投加量依次为0.4 mol/L,0.6 mol/L,0.8 mol/L和1.0 mol/L，反应30 min后，去除率依次为49%，76%，88%和97%.当NiFe2O4的投加量从0.4 mol/L增至0.6 mol/L时，OXC的去除率明显提高，说明当NiFe2O4投加量为0.4 mol/L时，NiFe2O4表面可供PMS利用的总活性位点数量有限[15].再次增加NiFe2O4的投加量时，活性位点的数量也随之增加，故OXC的去除率也随之增加，但增加幅度明显下降.故出于经济考量，本试验选取0.8 mol/L NiFe2O4为最佳投量.

2.3.3溶液初始pH的影响

溶液初始pH在PMS/NiFe2O4系统中对OXC的降解影响如图5所示.从图中可以看出，当pH=7时，PMS/NiFe2O4系统对OXC的去除率最高.原因如下：由于PMS在碱性条件下不稳定、易分解[16]，故当pH>7时，PMS/NiFe2O4体系的氧化能力降低；又因为NiFe2O4的等电点在7左右，当溶液初始pH<7时(小于等电点)，NiFe2O4带负电，不易于与PMS中HSO5-的接近，降低了自由基的生成效率，从而降低了PMS/NiFe2O4体系的氧化能力.

t/min

t/min

2.4氧化机理探讨

为探讨PMS/NiFe2O4体系中的自由基种类及其各自贡献，本文采用甲醇(MeOH)和叔丁醇(TBA)作为猝灭剂.表1列出了甲醇和叔丁醇与两种自由基反应的二级反应速率常数，从中可以看出，甲醇可以作为SO4-·和OH·的有效猝灭剂，而叔丁醇只能有效猝灭OH·.

表1　猝灭剂与自由基反应的二级反应速率常数

试验结果(如图6所示)表明叔丁醇或甲醇存在时均会抑制OXC的降解，且甲醇对OXC降解效率的抑制程度较叔丁醇高，由此可见，甲醇除了猝灭OH·之外，还猝灭了体系中叔丁醇所不能猝灭的SO4-· .根据此试验结果不难判断，在PMS/NiFe2O4体系中SO4-·和OH·同时存在(如式(3)～(4)所示).

SO4-·+ H2O → OH· + HSO4-

(3)

SO4-· + OH-→ OH· + SO42-

(4)

t/min

t/min

t/min

另外，本文还进行了甲醇和叔丁醇不同投加量的试验以确定反应体系中起主要作用的自由基，由图6(c)可以看出，当甲醇的投加量逐步升至200 mol/L时，OXC的去除率从88%快速降至13%，即降低了75%; 其后，随甲醇投加量的进一步的增加至400 mol/L而保持平稳，即体系中没有自由基在作用；而当叔丁醇的投加量缓慢升至400 mol/L时，OXC的去除率从88%降至56%并维持稳定，即降低了32个百分点.由于甲醇同时猝灭了SO4-·和OH·而叔丁醇只能猝灭OH·，由此确定试验条件下，OH·对OXC的去除贡献为32个百分点，而SO4-·对OXC的去除贡献为75-32=43个百分点.所以，PMS/NiFe2O4体系中SO4-·起主要作用.

2.5NiFe2O4循环利用

相比于金属离子和金属氧化物，NiFe2O4除了在催化效果上的优势外，其所带磁性(如图1(c)所示)使其具有易回收利用的特点.因此，本文进行了NiFe2O4循环利用的试验：在每次反应完成之后，将催化剂取出并用超纯水洗涤数次至洗液pH为中性，再进行重复使用.如图7所示，在进行了6次连续的循环使用之后，PMS/NiFe2O4体系30 min对OXC的去除率仍能达到88%左右，催化剂并无明显损耗.试验结果证明该催化剂可以重复利用.

重复次数/次

2.6实际水体中的应用

为进一步探讨PMS/NiFe2O4体系在实际应用中的可能性，本文将奥卡西平溶于滤后水、水源水中，与超纯水配制的溶液进行对比.3种水源各自的水质指标及奥卡西平去除率如表2所示.可以看出，PMS/NiFe2O4体系在超纯水、滤后水和水源水中对奥卡西平30 min的去除率依次为88%,74%和59%.显然，在实际水体中，奥卡西平的降解受到了一定抑制.这很可能是实际水体中大量存在的天然有机物和无机离子与水中奥卡西平竞争自由基的结果.但值得一提的是，即使受到了抑制，PMS/NiFe2O4体系对水中奥卡西平的去除仍能保持较高的效率，表明其作为一种奥卡西平的水处理工艺对实际水体仍行之有效.

表2　3种水体的水质指标和奥卡西平去除率

3结论

1)单独使用NiFe2O4和PMS对奥卡西平均无明显去除效果，PMS/NiFe2O4体系能够有效降解水中奥卡西平；

2)对于PMS/NiFe2O4体系，较高的PMS和NiFe2O4投量以及偏中性的初始pH更有利于奥卡西平的降解；

3)在PMS/NiFe2O4体系对奥卡西平的降解过程中，SO4-·和OH·均发挥重要作用，且SO4-·作用更显著；

4)水热合成法制备的NiFe2O4催化剂具有较高的稳定性和重复利用性，其对于滤后水和水源水等实际水体中的奥卡西平的仍能高效降解.上述事实表明PMS/NiFe2O4体系可为PPCPs的降解去除提供一种可行的新途径.

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Catalyzing Peroxymonosulfate by NiFe2O4for Oxcarbazepine Degradation

SHI Zhou1,2†,YI Qi-hang1,2，BU Ling-jun1,2

(1.College of Civil Engineering, Hunan Univ, Changsha, Hunan410082, China; 2. Key Laboratory of Building Safety and Energy Efficiency, Ministry of Education, Hunan Univ, Changsha, Hunan410082, China)

Abstract:A novel catalyst, nikel ferrite (NiFe2O4), was prepared via hydrothermal synthesis method, and successfully used to activate peroxymonosulfate for degradation of oxcarbazepine (OXC). The catalyst was characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffractometry (XRD), and magnetic hysteresis loops.The effects of NiFe2O4dosage, peroxymonosulfate dosage, and initial pH on the OXC degradation were investigated.The experimental results indicated that high NiFe2O4and peroxymonosulfate dosages, neutral initial pH enhanced the degradation efficiency. Furthermore, by adding different radical scavengers (TBA and MeOH), hydroxyl radical (OH·) and sulfate radical (SO4-·) were identified to be responsible for OXC degradation and SO4-·made the predominant contribution. Besides, NiFe2O4could retain high degradation efficiency around 88% even after being reused for six times. The catalytic oxidation of OXC in filtrate and raw water with PMS/ NiFe2O4system was also effective. All results suggest that oxidation of PPCPs such as OXC using PMS/ NiFe2O4system has a promising application potential.

Key words:catalytic oxidation; NiFe2O4; peroxymonosulfate; free radical; oxcarbazepine

文章编号：1674-2974(2016)06-0124-06

收稿日期：2015-10-26

基金项目：“十二五”国家科技支撑计划资助项目(2012BAJ24B03)

作者简介：施周(1961-)，男，江西南昌人，湖南大学教授，博士生导师 †通讯联系人，E-mail:zhous61@163.com

中图分类号：X522

文献标识码：A