煤中氧气的赋存状态及其影响因素分析∗

张锡佑 赵春瑞 王俊峰 张玉龙（太原理工大学，山西省太原市，030024）



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煤中氧气的赋存状态及其影响因素分析∗

张锡佑 赵春瑞 王俊峰 张玉龙
（太原理工大学，山西省太原市，030024）

摘 要根据煤中氧气的赋存状态，选取ZRJ－1型煤自燃倾向性测定仪并运用等体积替换法，得出煤中游离态氧气和物理吸附态氧气的脱附曲线，较为直观地表现出煤中游离态氧气和物理吸附态氧气的体积对比情况，通过进行一系列试验测定出煤中氧气的赋存状态，进而分析煤的变质程度、温度和粒径对煤中氧气赋存状态的影响。试验结果表明，煤的变质程度越高，煤中游离态和吸附态的氧气体积越大；温度越高，煤中游离态氧气体积变小，物理吸附态氧气体积减小且幅度较大；随着粒径的减小，煤中游离态氧气体积减小，但以物理吸附态存在的氧气体积增大。

关键词氧气 赋存状态 氧复合

煤自燃引发火灾是煤矿主要灾害之一，导致煤自燃发生的原因有很多，其中主要包含黄铁矿导因学说、细菌导因学说、酚基导因学说、自由基导因学说、电化学导因学说、氢原子导因学说以及煤氧复合学说，其中煤氧复合学说占主导地位。煤氧复合学说认为煤自燃发生主要包含物理吸附、化学吸附和化学反应3个阶段，3个阶段交叉并列进行，第一个阶段以物理吸附为主，煤和氧气发生物理吸附过程中释放出少量热并为化学吸附和化学反应提供氧气。

本文主要研究低温阶段氧气在煤中的赋存状态及其影响因素，为进一步研究煤氧复合学说奠定基础。

1　煤中氧气的赋存空间和赋存状态

1.1 氧气在煤中的赋存空间及运移方式

煤是一种非均质多空隙非晶体物质，煤中的孔隙、裂隙和煤颗粒表面是氧气赋存的主要场所。煤中的孔隙和裂隙的存在具有复杂性和随机性的特点，因此煤中氧气赋存影响因素也比较复杂。煤中孔隙类型按照孔半径的大小来分，主要分为微孔、过渡孔、小孔、中孔和大孔，不同孔径中氧气的运移方式见表1。

表1　不同孔径中氧气的运移方式

1.2 氧气在煤中的赋存状态

煤中氧气的赋存状态主要可分为3种，分别是物理吸附态、游离态和溶解态。物理吸附态的氧气主要存在于煤微孔、显微裂隙及其他孔隙和裂隙内表面；游离态的氧气主要存在于大孔隙和裂隙的内部；溶解态的氧气指的是溶解于煤中水分的氧气。

1.2.1 物理吸附态

煤中的氧气能够吸附在煤基质的微孔、显微裂隙以及其他空隙和裂隙内表面，煤中的氧气之所以能够发生物理吸附是因为煤的表面存在不饱和力场，不饱和力场存在的原因是氧气分子和煤分子之间存在德拜诱导力和伦敦色散力形成了吸附势阱。氧气分子碰撞到煤分子表面时，分子的运动动能小于吸附势阱时，氧气分子就会被捕捉，氧气分子和煤分子结合形成物理吸附态，放出吸附热。随着吸附氧气分子变多，煤表面不饱和度逐渐减小，当吸附势阱和氧气分子的运动动能相等时，达到动态吸附平衡。

根据吸附位能理论，氧气在煤体核心从内向外依次能够形成稳定吸附层、平衡吸附层和自由气体层。吸附位能理论认为，含氧气的煤体可认为是一种气相、吸附相和固相三相共存体。煤体表面为吸附相，吸附相外为气相，煤体本身为固相。氧气分子在煤体表面的吸附如图1所示。

处于吸附状态的氧气吸附量与表面储存压力的关系可由Langmuir等温吸附方程来表示，见式（1）:

式中:V吸附——吸附氧气体积，m3/t；

VL——兰氏体积，m3/t；

P——储存压力，MPa；

PL——兰氏压力，MPa。

图1　氧气分子在煤表面的吸附

1.2.2 游离态

煤中游离态的氧气分子主要存在于大孔隙和裂隙中，煤中的游离态氧气分子是氧气发生物理吸附的必要部分。煤中游离态氧气等温条件下的状态体积可用理想气体状态方程描述，见式（2）:

式中:V游离——游离气体体积，m3；

Z——压缩因子，定义为在给定温度、压力条件下，真实气体所占体积与相同条件下理想气体所占体积之比；

n——气体摩尔数；

R——气体常数，取值0.8205；

T——绝对温度，T=t+273，K；P——气体压力，MPa。

1.2.3 溶解态

煤中含有大量的裂隙和孔隙，其裂隙和孔隙中可能含有水分，在一定的压力作用下会有少量氧气溶于水。氧气的溶解度大小可以使用亨利定律得出，见式（3）:

式中:Pb——气体在液体上方的蒸汽平衡分压，Pa；

Kc——亨利常数，取决于气体的成分和温度；

Cb——气体在水中的溶解度，mol/m3；

Kc′——溶解系数。根据亨利定律可得溶解度与压力大小成正比。

2　煤中氧气的赋存状态试验

2.1 试验仪器

试验仪器选用ZRJ－1型煤自燃倾向性测定仪。

2.2 试验方法

试验选取1 g的煤样在105℃的氮气环境中充分干燥后，将煤样放入样品管，测量温度设置为30℃，通入氧气并在20 min内使煤样充分吸附。待样品充分吸附后，通入氮气的同时打开检测软件，可得到样品管中煤样吸附的氧气和样品管中剩余空间含有氧气的脱附曲线。加工出与1 g煤样等体积的致密物，致密物代替煤样重复以上试验步骤，得出1 g煤等体积致密物的脱附曲线，即样品管中剩余空间含有氧气的脱附曲线。受试验条件的限制，试验选取煤样为干燥后的煤，导致无法测量溶解态的氧气含量。

2.3 试验结果及分析

将1 g煤样试验得出的脱附曲线和1 g煤等体积致密物得出的脱附曲线差减，得出的1 g煤样的实际脱附曲线如图2所示。

图2　1 g煤样的氧气脱附曲线

由图2可以看出，氧气的脱附曲线主要有两部分波动曲线组成，出现的第一个波峰曲线可以表示为煤样中孔隙和裂隙中游离态氧气的脱附过程，第二个波峰曲线表示为煤样孔隙中以物理吸附状态存在氧气的脱附过程。通过分析比较两部分曲线图积分面积可得，30℃时煤中的氧气大部分是以物理吸附状态存在，其中少量以游离态存在。分析曲线可得出煤样孔隙和裂隙中以游离状态存在的氧气，在样品管充入氮气时就开始脱附；而煤孔隙表面中以物理吸附状态存在的氧气是在样品管中的氮气浓度达到一定值后开始脱附。试验结果表明，煤中以物理吸附状态存在的氧气脱附需要一定的浓度差和较长的滞留时间。

分析第二个波峰曲线可以看出，煤中吸附态氧气的脱附曲线整体表现为拖尾峰。在煤释放吸附态氧气的过程中，氧气释放的越快越多表明煤表面位能减小的越快，所以曲线斜率增大的过程可表示为煤孔隙表面位置能级的变化过程。经过一段时间的脱附，煤孔隙表面的吸附能级变化逐渐减慢，煤中发达的内部微孔中吸附态的氧气释放出来，需要较大的浓度差和较长的滞留时间，因此脱附过程速率逐渐变慢并形成拖尾峰。

3　影响煤中氧气的赋存状态因素分析

3.1 不同变质程度

试验选用煤为凤凰山无烟煤、司马烟煤和锡盟褐煤，煤样的煤样进行工业分析和元素分析见表2。3种煤样选取相同粒度，充分干燥后进行煤中氧气的赋存试验，不同变质程度煤的氧气赋存试验结果如图3所示。

图3　不同变质程度煤的氧气赋存试验

表2　煤样的工业分析和元素分析%

由表2可以看出，无烟煤的氧元素含量低于烟煤和褐煤，也就是说无烟煤中活性含氧官能团较少，即进一步参与化学吸氧反应的条件较差。因此虽然无烟煤的物理吸氧量较大，但是一般不易发生自燃，这一结论与现实生产储存过程中的情况相符。

由图3可以看出，游离态氧气的体积关系为无烟煤大于烟煤和褐煤。这是由于外界气体压力相同时，游离态氧气体积与孔隙和裂隙的体积和数量有直接关系，所以该试验结果也间接表明了选取的无烟煤的孔隙率大于烟煤和褐煤，这一结论与以往其他学者研究孔隙率测定结论相符；分析该曲线还可以得出，以物理吸附状态存在的氧气体积关系为无烟煤大于烟煤和褐煤，这是由于氧气的物理吸附体积与煤中孔隙表面活性点的数量有直接关系，无烟煤分子结构中有大量的小分子侧链脱落和释放，发育成了以微孔为主的发达的孔隙网络，形成了较大的孔隙率和比表面积，为氧气的吸附提供了较大的固气活性界面，因此无烟煤具有较大的物理吸附量。

3.2 不同吸附温度

试验选用无烟煤进行不同温度的煤中氧气赋存状态试验，温度的选择分别为30℃、50℃、70℃和90℃，不同温度下煤中氧气的赋存状态试验结果如图4所示。

图4　不同温度下煤中氧气的赋存状态试验

由图4可以看出，煤中游离态的氧气体积整体上随温度升高而呈现减小趋势，且减小幅度较小。这是由于温度的变化会导致煤孔隙的进一步发育，温度的升高对煤中微孔结构的变化影响较大，但对存在于较大孔隙中影响不大，因此游离态氧气变化幅度不明显。

该曲线还表明，升温过程中煤孔隙及裂隙中以吸附态存在的氧气体积整体呈减小趋势，减小幅度明显大于游离态氧气。吸附温度较低时，煤孔隙表面的活性点多，吸氧能力较强，因此煤中以物理吸附状态存在的氧气体积较大且难以脱附，但吸附温度的升高一方面增加了氧气分子的运动动能，另一方面也会使煤表面的自由焓分布和吸附点发生变化，即煤表面和氧气分子之间的物理吸附斥力变大，因此氧气分子更容易从煤孔隙表面脱附出来，进而测量出物理吸附态氧气的体积减小且幅度较大。

3.3 不同的粒度

试验煤样选用凤凰山无烟煤，煤样粒径分别为0.075～0.089 mm、0.089～0.104 mm、0.104～0.124 mm和0.124～0.150 mm，在30℃条件下对其进行氧气赋存状态试验，不同粒度煤中氧气的赋存状态试验结果如图5所示。

图5　不同粒度煤中氧气的赋存状态试验

由图5可以看出，煤中游离态氧气的体积随着煤粒径的减小而减小，这一趋势与煤破碎过程中孔隙的破坏有直接关系，煤在破碎的过程中煤中大孔隙的整体体积减小，所以位于较大孔隙中的游离态氧气体积减小明显。该曲线还表明，煤中物理吸附态氧气体积随着煤粒径的减小而增加，这是由于煤在粉碎过程中微孔隙变多，比表面积增大，活性点也相应增多，因此物理吸附态氧气的体积变大。随着煤的进一步粉碎，物理吸附态氧气变化幅度逐渐变小。当煤粉碎到一定程度后，粒径的变化对微孔影响程度逐渐变小，煤物理吸氧量呈现逐渐稳定的趋势。

4　结论

（1）试验使用流态色谱仪，采用等体积替换的方法得出煤中游离态氧气和吸附态氧气的脱附曲线，较为直观地表现出煤中氧气赋存状态的体积对比情况，但受试验条件所限，未能得出煤中微量的溶解态氧气的含量。

（2）不同变质程度煤中氧的赋存状态试验表明，煤的变质程度对煤中氧的赋存状态有一定影响，即煤的变质程度越高，煤中游离态和吸附态的氧气体积越大。结合煤元素分析，无烟煤中的氧元素较少，活性含氧官能团较少，即进一步参与化学吸氧反应的条件较差，因此无烟煤物理吸氧量虽大，但一般不易发生自燃。

（3）不同温度条件下进行煤中氧气的赋存状态试验结果表明，煤在升温过程中，煤中游离态和物理吸附态氧气体积均变小且物理吸附态氧气体积减小幅度较大。

（4）不同粒径的条件下进行煤中氧气的赋存状态试验结果表明，煤中游离态氧气体积随着粒径的减小而减小，但以物理吸附态存在的氧气体积随粒径的减小而增大，当煤粉碎到一定程度后，粒径的变化对微孔影响程度逐渐变小，以物理吸附态存在的氧气体积呈现逐渐稳定趋势。

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（责任编辑 王雅琴）

Analysis of occurrence state of oxygen in coal and its influence factors

Zhang Xiyou，Zhao Chunrui，Wang Junfeng，Zhang Yulong
（Taiyuan University of Technology，Taiyuan，Shanxi 030024，China）

AbstractAccording to the occurrence state of oxygen in coal and by using ZRJ－1 type coal spontaneous combustion tendency tester and equal volume replacement method，the desorption curves of free oxygen and physically adsorbed oxygen in coal were worked out，which visually revealed the volume comparison of the free oxygen and physically adsorbed oxygen.Through a series of tests，the occurrence states of oxygen in coal were determined，and then the effects of metamorphic grade，temperature and particle diameter on occurrence states of oxygen in coal were analyzed.The results showed that the higher the metamorphic grade of coal，the larger the volumes of the free oxygen and physically adsorbed oxygen；with the increasing of the temperature，the volumes of the free oxygen and physically adsorbed oxygen both decreased and the physically adsorbed oxygen decreased more；with the decreasing of the particle diameter，the volume of free oxygen in coal decreased and the volume of physically adsorbed oxygen increased.

Key wordsoxygen，occurrence state，oxygen recombination

中图分类号TQ530

文献标识码A

基金项目：∗国家自然基金（51274146），国际科技合作项目（2011DFA72310），山西省科技创新项目（20113101001）

作者简介：张锡佑（1988－），男，河南濮阳人，太原理工大学在读研究生，主要研究方向为煤矿安全煤自燃等方面。