二元碱度对含钛高炉渣结晶过程的影响研究

胡蒙均，屈正峰，刘　璐，扈玫珑

(1.重庆钢铁集团(有限)责任公司， 重庆　400080；2.重庆大学 材料科学与工程学院， 重庆　400044)



二元碱度对含钛高炉渣结晶过程的影响研究

胡蒙均1，屈正峰2，刘璐2，扈玫珑2

(1.重庆钢铁集团(有限)责任公司， 重庆400080；2.重庆大学 材料科学与工程学院， 重庆400044)

摘要：在Factsage热力学计算基础上，借助高温共聚焦显微镜进行了二元碱度对含钛高炉渣结晶行为影响的研究。热力学计算表明：在低碱度的含钛渣中，钛组分以TiO2的形式富集，TiO2的结晶温度约为1 160 ℃；高碱度时富集于钙钛矿。CSLM实验结果表明：炉渣碱度对钛组分的富集路径有影响。当1 100 ℃等温冷却，碱度为0.6时，二氧化钛富集于钛铈钙矿，该物相晶体呈现细小的针状，不利于后续的分离处理；当碱度为0.8时，二氧化钛富集于扁平的榍石中，该物相平均尺寸为径长250μm，但是抛磨后成不规则条状，晶体尺寸仍然很小，与其他物相共生。

关键词：碱度；含钛炉渣；结晶；CSLM；Factsage

我国攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿。目前，攀钢在高炉冶炼钒钛磁铁矿过程中，原矿中大约54%的钛资源进入高炉渣中(其中TiO2含量约22%)，该部分钛资源难以被利用，从而带来钛资源浪费和环境污染严重的双重压力。因此，含钛高炉渣的有效利用已成为一个困扰中国冶金界多年的大难题，急需研究解决[1]。

攀钢高钛型高炉渣是熔化性温度高的短渣，结晶性能强。高钛渣的熔化性温度一般为1 380～1 450 ℃，较普通高炉渣高100 ℃左右。高温时炉渣的黏度很低，但由流动性良好至完全失去流动性的温度区间很窄，只有20～30 ℃。高炉渣中的TiO2在未经还原时，炉渣流动性良好，但在高温和强还原条件下TiO2被还原成Ti(C，N)等高熔点颗粒，弥散于渣中，使炉渣变稠，阻碍渣的流动性。含钛高炉渣经还原产生一系列结晶矿物，如钛辉石、钙钛矿、巴依石、安诺石、尖晶石等，这些矿物随着炉渣温度的降低迅速从渣中析出，并妨碍渣中起泡的合并，形成了严重的泡沫渣[2]。

有关含钛高炉渣结晶规律的研究大多致力于炉渣中钙钛矿的结晶规律，希望能将TiO2富集于钙钛矿中，并达到选矿分离的目的。

李会莉[3-4]应用结晶理论，研究了高炉渣钙钛矿在不同热处理温度下的结晶过程，结果表明：当钙钛矿在过冷温度下结晶时，其结晶量明显受到热处理温度的影响。在低过冷度条件下钙钛矿的形核速率小，结晶量低。随着过冷度的增加，钙钛矿晶体形核速率大，易于形成稳定晶核，结晶量增加。在过冷条件下，热处理温度对钙钛矿相的晶粒度也有明显影响。高温有利于原子扩散，因此晶体生长速度快，晶粒尺寸大。当过冷度较大时，炉渣温度较低，晶核长大速度变慢，晶粒尺寸变小。钙钛矿在1 250～1 350 ℃之间具有较大的结晶量和晶粒度，结晶量为20%，晶粒尺寸平均42μm，易于钙钛矿晶体分离。

北京科技大学研究了攀钢的含钛高炉渣中钙钛矿的析出，结果表明：钙钛矿的结晶量随着炉渣碱度的提高而增加;将炉渣在 1 300～1 400 ℃间保温90h，可得晶粒度达40μm的钙钛矿，但由于保温时间太长，无法在实际中应用。

隋智通等[5-7]提出结晶长大选择性分离技术，该技术通过“选择性富集、长大、分离”3步实现从高炉渣中提取钛。通过向炉渣中加入钢渣、吹氧等措施，使渣中85%以上的钛富集于钙钛矿中；通过控制冷却速度、优化长大参数、添加适量添加剂来改变钙钛矿相的形貌和大小，再通过酸浸制取人造金红石；或采用“重-浮选联合流程”分离钙钛矿，进一步水解制备TiO2，含量可达75%。该技术的优势在于能紧密结合现有高炉冶炼工艺，处理能力大，为含钛高炉渣的利用提供了新思路。李玉海等[8]采用CaO和Fe2O3对原高炉渣进行改性处理，不仅提高了钙钛矿的析出温度,而且使另外两种主要含钛矿物攀钛透辉石和富钛透辉石析出的温度显著降低。经过适当的热处理条件,近80%的钛组分富集到钙钛矿相中,使得钙钛矿的平均晶体尺寸达到了90μm,使在熔渣中钛组分选择性地富集在钙钛矿相中，并为选矿分离创造条件。以上的研究表明：选择性富集、长大、分离的技术路线应用于含钛高炉渣是可行的。但存在以下问题尚未解决:炉渣热处理温度过高、难实现；添加剂促进钙钛矿结晶长大效果不明显；钙钛矿中TiO2品位较低，与尖晶石共生，单体解离效果不理想，选分难度大。以上难题有待进一步研究解决。也有学者提出将TiO2富集于金红石中。金红石硬度高、密度大，可用选矿方法分离。如通过加入添加剂、预氧化及高温热处理等改性手段，让渣中TiO2选择性地富集在金红石中，并选择性析出，粗化后可进行选矿提钛。

王习东等[9-10]用热丝法研究了高钛高炉渣中金红石的结晶行为，探讨了碱度对含钛渣结晶行为的影响。研究表明：当炉渣碱度小于0.6时，TiO2以金红石为富钛相析出，在炉渣中的生长为一维生长，其结晶温度在1 160～1 320 ℃之间。在固定恒温温度，金红石晶体长度随时间呈线性增长。当炉渣碱度大于0.6时，炉渣结晶过程会有钙钛矿析出。虽然将TiO2选择性富集于金红石相是理想的工艺路线。但是由于金红石只有在低碱度下才能生成，与工业现场渣的碱度相差甚远，需要加入大量二氧化硅才能实现。该过程产生的高硅废渣由于活性低使得应用受限。

本文结合热力学计算和原位观察手段研究了含钛高炉渣的结晶[11]；通过使用FACTSage热力学软件的平衡模块计算不同碱度下含钛高炉渣结晶相析出过程；应用高温激光共聚焦显微镜原位观察各炉渣体系的结晶行为，探讨炉渣碱度对炉渣中物相的结晶行为的影响。

1热力学计算

使用FACTSage6.3热力学计算软件的平衡模块计算高钛渣结晶过程的平衡物相。

基于攀钢高炉渣中主要氧化物成分，计算了TiO2含量(质量分数)为23%、MgO含量(质量分数)为8%、Al2O3含量(质量分数)为14%的不同碱度(0.5～1.3)的五元高钛渣在不同温度下的平衡物相。计算的炉渣成分见表1。图1为碱度为0.5～1.3的五元高钛渣在不同温度下的平衡物相。

当碱度为0.5的炉渣结晶时，TiO2为初始相，开始结晶温度为1 187 ℃，渣中Ti几乎全进入TiO2。当碱度为0.6时，炉渣结晶初相是钙钛矿，结晶温度1 216 ℃，但钙钛矿最终消失，渣中Ti也几乎进入TiO2，TiO2析晶温度为1 160 ℃。当碱度为0.8时，初相为钙钛矿，结晶温度为1 325 ℃，结晶量约为15%，其余Ti进入了TiO2，结晶量约为12%。当碱度为1.0时，钙钛矿最先析出，温度为1 411 ℃，结晶量约为30%，TiO2的结晶量约为5%。当碱度为1.2时，钙钛矿结晶温度升高为1 456 ℃，结晶量约为39%，无TiO2生成。这与理论计算结果基本一致。碱度对炉渣结晶物相，尤其是TiO2在炉渣结晶过程中的赋存状态有较大影响。

表1　不同碱度的炉渣成分

铝镁尖晶石在碱度为0.8～1.3区间生成，在高碱度下更稳定，析出量稳定在5%左右。斜辉石的析晶温度随着碱度的升高而升高，析出量逐渐减少，因为大量CaO进入了钙钛矿相。

综上可见，炉渣碱度对炉渣的初始结晶温度、钛的富集物相、各物相结晶量等都有影响。炉渣碱度从0.5增加至1.3时，炉渣的结晶温度逐渐升高，钙钛矿的析出温度也升高，TiO2的析出温度相对稳定。Ti的赋存物相由TiO2变为CaTiO3，CaTiO3的结晶量由0增加至39%，TiO2的结晶量则由25%降至0，镁尖晶石的析出量稳定在5%，随着碱度的升高，析出温度升高。

图1　不同碱度的五元含钛炉渣在不同温度下的平衡物相

2CSLM实验研究

基于热力学计算结果，选取碱度为0.6和0.8的含钛高炉渣进行原位观察实验。炉渣成分为20.6%CaO-14%MgO-34.4%SiO2-23%TiO2-8%Al2O3，碱度为0.6；24.4%CaO-14%MgO-30.6%SiO2-23%TiO2-8%Al2O3，碱度为0.8。温度制度如图2所示：渣样以300 ℃/min的速度升至1 500 ℃，保温2min确保炉渣完全熔化；再以600 ℃/min的降温速率将渣样迅速降至1 100 ℃，保温；观察等温保温过程中炉渣的结晶过程，待晶体不再生长后快速冷却渣样至室温。

图2　不同碱度含钛渣高温激光共聚焦显微镜

2.1结晶过程

图3为碱度0.6含钛渣在1 100 ℃的等温结晶过程。当温度降至1 100 ℃时，银灰色熔渣中开始出现原点形貌晶体，如图3(a)所示。随着保温时间的增加，晶体数量增多，晶体形貌也逐渐明显，晶体在炉渣表面呈现孔洞状向炉渣内部下陷，表现为密集的小黑点。由此推测，晶体可能为棒状或条状晶体，纵向晶体生长时消耗炉渣表面熔渣组分。随着结晶时间延长，小黑洞面积逐渐扩大，呈现不规则形状，且不再生长。温度继续降低，炉渣逐渐完全凝固。

图4为碱度0.8含钛渣在1 100 ℃的等温结晶过程。该成分炉渣结晶过程中观察到2种结晶相：一种为白色点状晶体，一种为块状晶体。温度降至1 100 ℃时，小点状晶体开始析出，随着保温时间的延长，点状晶体数量逐渐增多，轮廓略微增大。保温至某一时刻，白色点状晶体大量生成、长大、聚集，密集地弥散在炉渣表面。接着，菱形和方形形貌的新物相生成，晶体尺寸较大。随着冷却时间的增加，该方形晶体结晶量逐渐增大，晶体尺寸也增大，严重的挤压白色晶体的存在区域，使其聚集成白色条状。最终白色晶体消失，方形晶体停止生长，所有晶体不再漂动。

图3　碱度为0.6的含钛渣在1 100 ℃的等温结晶过程

图4　碱度为0.8的含钛渣在1 100 ℃的等温结晶过程

2.2结晶相与晶体形貌

图5为碱度为0.6的渣样进行高温激光共聚焦显微镜实验后的XRD检测结果。图6为渣样表面SEM检测结果。由图5、6可知：碱度0.6的渣样在1 100 ℃等温结晶时只析出1种物相，即钛铈钙矿(CaTi21O38)。它是六方晶系中菱形三方晶系晶体，包含3个相交120°的轴和1条垂直于它们的轴。该物质晶体为针状或有尖角的类针状形貌。因此，高温激光共聚焦显微镜下观察到的熔化过程中的针状晶体以及结晶过程中炉渣表面黑色空洞状晶体为钛铈钙矿。

由SEM可以看出：钛铈钙矿晶体非常细小，呈现短针状，如小虫般密集地分布在炉渣中，晶体间有相互重叠和交叉。该结果与热力学计算的碱度为0.6的含钛渣中TiO2开始结晶结果不一致，无二氧化钛晶体，钛组分最终进入钛铈钙矿。该晶体呈针状或棒状，尺寸非常细小，更加难以进行分离。

图5　碱度为0.6的含钛渣CSLM等温结晶实验后

图6　碱度为0.6的含钛渣CSLM等温结晶实验后

图7为碱度为0.8的渣样原位结晶实验后XRD检测结果。由XRD结果可知：碱度为0.8的含钛渣在1 100 ℃等温结晶时有3种物相结晶，分别为深绿辉石CaMg0.39Al0.87Ti0.48Si1.26O6、榍石CaTiSiO5、透辉石CaMgSi2O6。

图7　碱度为0.8的含钛渣CSLM等温结晶实验后

深绿辉石的化学式为Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6，与透辉石的化学式类似，为单斜棱柱晶体。该晶体呈现柱状、粒状形貌，可含有金红石、蓝晶石等矿物包体，这也是该炉渣中深绿辉石物相化学式复杂的原因。榍石属于单斜晶系的岛状结构硅酸盐矿物，化学式为CaTiSiO5，晶形呈扁平的楔形，横断面为菱形。透辉石是辉石中常见的一种，属单斜晶系，为硅酸盐矿物，是钙和镁的硅酸盐，化学式为(Mg,Fe,Ca,Na)(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6，呈长柱体、粒状或片状。然而，这3种物相均未出现在热力学计算生成的物相中，这可能是冷却温度较低、炉渣中物质来不及扩散导致的。根据3种晶体的形貌及成分特征，推测高温激光共聚焦显微镜下观察到的菱形块状晶体为榍石，而白色晶体的物相仍无法判断。

结合SEM检测图像，图4(a)～(c)中扁平不规则菱形晶体为榍石，晶体平均径长为250μm，晶体表面有层叠堆砌状，显示出长大痕迹，晶界明显。图4(d)～(f)为榍石表面形貌。从图8中可以看出：晶体表面有微小树状晶体蔓延生长，如浮雕一般。图4(g)～(i)为扁平不规则菱形晶体间孔隙中生长的枝晶，枝晶呈雪花状，如前述六方晶系钙钛矿枝晶的形貌。推测该枝晶为高温激光共聚焦下观察到的最先析出的白色粒状晶体长大后的最终形貌。

图9为抛磨后的炉渣表面的形貌。图中有白色不规则条状晶体，根据EDS能谱分析中各元素原子比，该晶体的化学式为CaTiSiO5。

图8　碱度0.8含钛渣CSLM等温结晶实验后

图9　碱度0.8含钛渣CSLM等温结晶实验后

3结束语

力学计算表明：在低碱度的含钛高炉渣中，Ti组分以TiO2的形式富集，TiO2的结晶温度约为1 160 ℃。CSLM在线实验研究表明：由于冷却温度较低，TiO2并没有生成，而是结晶出其他物相。当碱度为0.6时，TiO2富集于钛铈钙矿，该物相晶体呈现细小的针状，不利于后续的分离处理。当碱度为0.8时，TiO2富集于扁平的榍石中，该物相平均尺寸为径长250μm，但是抛磨后成不规则条状，晶体尺寸仍然很小。该物相与其他物相如透辉石、深绿辉石共生，或许还有钙钛矿存在。快速冷却至1 100 ℃的方式不利于TiO2的析出，同时也不利于Ti组分的分离。与高碱度含钛渣相比，大部分TiO2富集于钙钛矿中，钙钛矿为结晶初相，在可控制的温度范围内能单独生成。通过采用合理的热处理方式，可使钙钛矿生成温度范围内充分结晶长大。

参考文献：

[1]杜鹤桂.高炉冶炼钒钛磁铁矿原理[M].北京:科学出版社，1996.

[2]杨合.含钛高炉渣再资源化的一个启发性观点[D].沈阳：东北大学,2005.

[3]李会莉.热处理温度对含钛炉渣中钙钛矿相结晶的影响[J].沈阳工业学院学报,2000(2):91-94.

[4]李会莉.热处理温度与含钛高炉渣中钙钛矿相结晶量和晶粒度关系的研究[J].冶金能源,2000 (4):25-27.

[5]隋智通,郭振中,张力,等.含钛高炉渣中钛组分的绿色分离技术[J].材料与冶金学报，2006(2)：93-97.

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[7]李大纲.高炉渣中有价组分选择性析出与解离[D].沈阳：东北大学,2005.

[8]李玉海,娄太平,隋智通.含钛高炉渣中CaO和MnO对钙钛矿结晶的影响[J].钢铁研究学报,2000(3):1-4.

[9]JINGL,WANGXD,ZHANGZT.CrystallizationBehaviorofRutileintheSynthesizedTi-bearingBlastFurnaceSlagUsingSingleHotThermocoupleTechnique[J].IsijInternational,2011,51(9):1396-1402.

[10]JINGL,ZHANGZT,LIULL,etal.InfluenceofBasicityandTiO2ContentonthePrecipitationBehavioroftheTi-bearingBlastFurnaceSlags[J].IsijInternational,2013,53(10):1696-1703.

[11]刘慧.基于热丝法保护渣结晶性能的研究[D].重庆：重庆大学,2008.

(责任编辑刘舸)

Effect of Binary Basicity on Precipitation Behavior ofTitnaiumBearingBFSlag

HU Meng-jun1, QU Zheng-feng2, LIU Lu2, HU Mei-long2

(1.Chongqing Iron & Steel (group) Co., Ltd., Chongqing 400080, China;2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China)

Abstract:Basedonthermaldynamicscaculation,effectofbinarybasicityonprecipitationbehaviorwasaccompolishedbyconforcalscanninglasermicroscope.TheresultsofthethermaldynamiccaclulationshowthatTiO2precipitatesfirstlyfromtheslagwhenbinarybasicityislow.Thetemperatureofprecipitationisabout1 160 ℃.TitaniaentersCaTiO3whenbinarybasicityishigh.TheresultsofCSLMexperimentsshowthatTitaniaentersCaTi21O38,whichisfineacicular,whenbinarybasicityis0.6at1 100 ℃.TitaniaenrichsinCaTiSiO5about250μmassociatedwithotherphases.Whenbasicityis0.8,titaniumdioxidegathersintabularsphenewhichisusuallyhasthepathlengthof250μmbutbecomesanomalyshapeafterbeingrubbeddown,andstillhasverysmallcrystalsizeandintergrowthswithothers.

Keywords:basicity;titaniumbearingslag;precipitation;CSLM;Factsage

收稿日期：2015-12-10

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51404044)；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20130191110015)

作者简介：胡蒙均(1977—),男,重庆大足人,硕士，主要从事材料科学与工程研究；通讯作者 扈玫珑，女，博士，副教授，主要从事材料科学与工程研究。

doi:10.3969/j.issn.1674-8425(z).2016.06.009

中图分类号：TU522.3

文献标识码：A

文章编号：1674-8425(2016)06-0051-07

引用格式：胡蒙均，屈正峰，刘璐，等.二元碱度对含钛高炉渣结晶过程的影响研究[J].重庆理工大学学报(自然科学)，2016(6):51-57.

Citationformat：HUMeng-jun,QUZheng-feng,LIULu,etal.EffectofBinaryBasicityonPrecipitationBehaviorofTitnaiumBearingBFSlag[J].JournalofChongqingUniversityofTechnology(NaturalScience)，2016(6):51-57.