降低“固封”对甲烷水合物生成的影响

刘军，潘振，马贵阳，商丽艳，谭峰兆（辽宁石油化工大学石油与天然气工程学院，辽宁 抚顺 300；华北石油管理局，河北 任丘 0655）



研究开发

降低“固封”对甲烷水合物生成的影响

刘军1，潘振1，马贵阳1，商丽艳1，谭峰兆2
（1辽宁石油化工大学石油与天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001；2华北石油管理局，河北 任丘 062552）

摘要：随着天然气的大量使用，其储存、运输及调峰越来越重要。天然气水合物在常压状态下具有高储存比，适合应用于天然气的储存、运输及调峰过程中。因此，对天然气水合物的生成研究具有重要意义。本文研究了如何大量生成水合物并保证水合物具有较高储气率的方法。在含聚乙烯吡络烷酮［PVP（K90）］的溶液中，改变PVP（K90）的质量分数、搅拌器的转速与搅拌器的类型，研究甲烷水合物生成量与水合物储气率的变化。结果表明，添加一定低质量分数的PVP（K90）和增加搅拌速度，均可以延迟水合物层的“固封”作用，增加水合物的生成量。在 PVP（K90）质量分数高于 2%时，生成水合物的密封性降低，水合物“固封”作用被破坏，但是水合物储气率较低。采用不同形式的搅拌杆，在旋转过程中形成空心圆柱，破坏水合物层的“固封”作用，搅拌杆附近的甲烷与水合物晶核被输送到溶液底部，增加了水合物的生成量，而且水合物的储气率较高。在水合物生成过程中，存在水合物微粒多次聚结的现象，使甲烷的消耗量迅速增加。

关键词：甲烷水合物；聚乙烯吡络烷酮；储气率；搅拌；固封

第一作者：刘军（1991—），男，硕士研究生，从事大量生成天然气水合物研究。E-mail 787551902@qq.com。联系人：潘振，博士，教授，硕士生导师。E-mail 2833519@qq.com。

随着我国经济的快速发展，能源需求也随之增加，能源是社会进步和发展必不可少的物质基础。天然气是继煤和石油之后人类发现的第三大化石能源。由于天然气在人们的生产与生活中的广泛应用，天然气的储存、运输及调峰将越来越重要。

天然气水合物是天然气和水在低温、高压条件下形成的。1m3的天然气水合物能够储存大约160m3的天然气（标准状态下）。天然气水合物在 1MPa 和 0℃的条件下分解缓慢，便于运输。目前，国内采用的储存、运输天然气的方式主要有液化天然气（LNG）和压缩天然气（CNG）。对于LNG，其天然气储存比是1∶600，但是需要达到-162℃进行储存运输，对储存运输的设备要求非常严格。对于CNG，其天然气储存比是1∶300，但是需要30MPa的高压条件，这要求材料具有耐高压性能，其安全性能差，容易发生事故。因此，利用天然气水合物的方法储存运输天然气具有重要的实用价值［1］。但是，如何大量生成天然气水合物并保证水合物中具有较高的储气率成为目前研究的主要问题之一。

“固封”是指在水合物生成过程中，大量的水合物聚结在气液交界面处，形成致密的水合物隔层，阻碍天然气继续溶解于水，进而阻碍水合物的继续生成。对于“固封”现象形成的原因，在低转速的情况下，搅拌器对水的剪切力较低，水旋转的离心力也相对较低，在远离搅拌杆处的溶液处于相对静止状态。溶液中形成的水合物颗粒首先在离心力的作用下运动到反应釜内壁附近。当水合物颗粒运动到反应釜内壁附近时，水合物颗粒会由于浮力的作用漂浮到气液交界面处，大量的水合物颗粒在气液交界面聚结。从反应釜内壁到搅拌杆，整个液面形成了固体的水合物，犹如在水面上结冰，天然气将无法溶解于水。

根据“固封”现象的描述，对应可以找出3种降低“固封”作用影响的方法。第一种方法是增大搅拌转速，使水合物颗粒黏附在反应釜内壁上。第二种方法是使用添加剂，使生成的水合物隔层允许天然气通过。第三种方法是改变搅拌器形式，利用搅拌机械地破坏水合物隔层。

目前，实验室内生成水合物的方法主要有3种，即搅拌法、喷淋法、鼓泡法，其中研究最多的是搅拌法［2-3］。研究发现，搅拌法对促进天然气溶解于水的效果较好，但是搅拌所消耗的能量也相对较多［4］。一定转速范围内，提高转速，对水合物生成速率有较大影响，但是搅拌过速时，对水合物生成的促进效果有限，同时增加了操作费用［5］。因此，王树立等［6-8］在实验室中采用较高的转速来促进水合物的生成，取得了良好的效果。但是，目前实验室用到的反应釜体积一般不超过1m3，在工程实际中想要利用水合物储存天然气，可能需要一个较大的储罐［9］。当储罐的体积无限增大时，搅拌器的转速并不能随之无限增大，因此实验室出的结论难以应用到工程实际中［10］。

为了在中、低等转速的条件下大量生成水合物，任韶然等［11］研究了一些添加剂对水合物生成的促进作用。其中，聚乙烯吡络烷酮［PVP（K90）］是第一代水合物动力学抑制剂，在一定浓度范围内，能够抑制水合物生成［12］。但是 PVP（K90）无法改变水合物生成的三大条件，因此无法抑制水合物晶核的生成，它只能延迟水合物晶核的成长［13］。李玉星等［14-16］对 PVP（K90）的抑制性能做了大量研究，PVP（K90）只在一定浓度范围内对水合物生成起到抑制作用，对于较高浓度范围的PVP（K90），能够对水合物生成起到促进作用。虽然生成的水合物的量增加了，但是生成的水合物较为松散，储气率较低，因此，无法应用到工程实际中。

目前实验室一般采用的是叶片式搅拌器，当使用叶片式搅拌器，不断增大搅拌速度时，溶液中的剪切力随之增大，可以使整个反应釜内生成水合物［17-18］。但是，随着反应釜体积的不断增大，搅拌器的转速并不能无限增大，所以需要新的搅拌形式的搅拌器。在搅拌的过程中，绞笼形或者三角形搅拌器会机械地破坏气液交界面处的水合物层，将天然气不断地输送到反应釜底。

为了得出生成天然气水合物的高效方法，进行了较高转速下、添加聚乙烯吡络烷酮PVP（K90）、使用绞笼形或者三角形搅拌器等促进水合物生成的实验，以期得出较好的促进水合物生成的方法。

1 实 验

1.1 实验装置

实验所使用的仪器是 KDSD-Ⅱ型水合物动力学实验装置。实验装置主要包括高压反应釜、磁力搅拌器、恒温水浴和数据采集系统等。其设备如图1所示。

图1 甲烷水合物的生成装置

实验主要装置是高压反应釜，容积为350mL，最大工作压力25MPa，工作温度范围-10～90℃。采用磁耦合搅拌装置，转速调节范围0～1000r/min。反应釜的温度由恒温水浴控制。釜内的温度由两个Pt100/φ3mm铂电阻测量，测量范围-10～90℃，反应釜内的压力传感器测量范围为0～30MPa。

1.2 实验材料

实验所需试剂有聚乙烯吡络烷酮［PVP（K90）］，纯度为99.9%；甲烷（CH4），纯度99.9%；蒸馏水。

1.3 实验步骤

（1）反应釜经过气密性检验后，首先用蒸馏水清洗反应釜，然后用氮气进行吹扫，除尽清洗水，最后将反应釜抽成真空。

（2）打开进液阀门，利用真空作用，向反应釜内注入已经配置好的溶液175mL；然后向反应釜中充入低于1MPa的纯甲烷气体175mL，气液体积比为1∶1。将反应釜置于设定好温度的恒温水浴中，降温至预设温度3℃，整个实验过程温度保持恒定；然后迅速将反应釜内压力升高至设定压力P。

（3）打开搅拌器，进行水合物生成实验，记录反应釜内压力、温度的变化情况。当反应釜内压力持续 100min趋于不变、气液面聚结大量天然气水合物搅拌阻力突然增大时，停止水合物生成实验。

2 结果与讨论

2.1 甲烷气体的消耗量的测量与计算

实验过程中温度恒定，压力不断降低，天然气的气体压缩因子Z随时间不断变化。根据质量守恒定律，生成水合物的甲烷气体消耗量始终等于初始时t=0时刻反应釜内的甲烷的物质的量减去反应结束t时刻时反应釜内剩余甲烷物质的量。根据气体状态方程的计算公式，水合物消耗甲烷物质的量Δ n 的公式如式（1）。

式中，VSV为反应釜中气体体积，175mL；Z为气体压缩因子；P为反应釜气体压力；T为反应釜气体温度；R为理想气体常数。

由式（1）计算出水合物消耗的甲烷物质的量，然后根据气体状态方程，换算出标准状况下消耗甲烷的体积VC，如式（2）。

实验过程中，反应釜压力的初始值 P0保持不变，反应温度T恒定，理想气体常数R不变，反应釜中气体体积VSV基本保持不变。实验过程中，反应釜中的气体组分不变，因此气体压缩因子Z是反应釜内剩余压力PT的单值函数，即Z=f（PT）。根据式（1）与式（2）可以得出，消耗甲烷物质的量nΔ 与标准状况下消耗甲烷的体积 VC都是反应釜内剩余压力PT的单值函数，即nΔ =f1（Pt）与VC=f2（PT）。因此在数学中，可用PT绝对值的相对大小表征VC的绝对值的大小。由于VC的值随PT增大而减小，因此实验中可用消耗甲烷物质的量表征VC的大小，也可用反应釜气体压力的消耗值ΔP=P0－PT的大小表征VC的大小。

甲烷水合物储气率G为标准状况下消耗甲烷体积 VC与生成水合物体积 VH的比值，G的公式如式（3）。

2.2 低剪切力下水合物生成分析

当搅拌器的功率为450W、搅拌转速为100r/min时，搅拌对水溶液形成的剪切作用较小，这种状态称为低剪切力状态。

在搅拌转速为100r/min、温度为3℃、PVP（K90）质量浓度分别为0%、0.5%、1%条件下，反应釜内压力随时间变化曲线如图2所示。

在图2中的纯水条件下，首先压力迅速下降，随着时间的推移压力下降的速度逐渐降低，直到压力保持不变，最终压力下降了 1MPa，消耗甲烷物质的量为0.083moL。这是由于开启搅拌后，甲烷迅速溶解，水合物晶核直接生成。随着水合物在气液交界面的聚结，阻碍了甲烷溶解于水的速率，最终在气液交界面处形成致密的水合物层，水合物生成终止。反应釜内生成水合物状态如图3所示。反应釜的体积为 350mL，试验中向反应釜中添加了175mL的溶液，溶液界面略高于视窗上檐。由此可以看出，图3中水合物层厚度较薄，计算得出生成的甲烷水合物储气率为82.4，储气率较高，密封性较强。水合物在气液交界面形成致密的固体层，阻碍了水合物的继续生成，在低剪切力的条件下水合物“固封”作用较为明显。

在图2中的PVP（K90）质量分数为0.5%的条件下，相比于纯水条件，压降的速度减小了，而消耗的甲烷量却增加了，最终压力下降了1.6MPa，消耗甲烷物质的量为0.136mol。生成水合物状态与图3相似，同样形成了致密的水合物层。质量分数为0.5%的 PVP（K90）增加了水合物的生成量，这是由于PVP（K90）增加了水合物晶核形成的时间，水合物固封时间的推迟，导致甲烷消耗量的增加，从而导致水合物生成量的增加。

在图2中的PVP（K90）质量分数为1%的条件下，PVP（K90）起到抑制效果。质量分数为 1%的PVP（K90），虽然增加水合物晶核形成的时间，但是抑制了水合物晶核的成长，最终压力下降了0.32MPa，消耗甲烷物质的量为0.017mol。

分析图2可知，在低搅拌转速条件下，适当增加在一定质量分数的 PVP（K90）能够推迟水合物固封时间，从而增加甲烷水合物生成量。但是低质量分数的PVP（K90）没有从根本上解决“固封”作用的问题，反应釜内水合物生成状态与纯水相差不多。水合物在气液交界面处聚结，形成致密的水合物层，阻碍了水合物生成的传质过程。因此实验将PVP（K90）质量分数调整到2%和2.5%，观察高浓度下的PVP（K90）对水合物生成的促进作用。

在搅拌转速为100r/min、温度为3℃、PVP（K90）质量分数为 2%条件下，反应釜内压力随时间变化曲线如图4所示。

从图4中可以看出，在0～50min阶段，反应釜的压力下降斜率较低，从50～160min阶段，反应釜压力迅速降低，在160～250min阶段，反应釜的压力基本保持不变。

当PVP（K90）的质量分数为2%时，对水合物的生成仍然具有一定的抑制作用，在实验条件下的水合物生成的诱导时间为 50min。随后水合物大量生成，最终压力下降了4.2MPa，消耗甲烷物质的量为0.439mol，水合物的生成时间为160min。生成水合物如图5所示。

图2 反应釜压力变化曲线图

图3 纯水、100r/min条件下水合物生成状态

图4 PVP（K90） 2%、100r/min条件下压力变化曲线

从图5中可以看出，生成水合物的体积与反应釜内添加溶液的体积大致相等，与图3生成的水合物相比，生成水合物的体积有较大的提升，而消耗的甲烷压力只增加3.2MPa，计算得出生成的水合物的储气率为55.8，储气率较低。图5中生成的水合物结构较为松散，稍微添加应力，可使水合物分裂，不具备点燃的特性，同样说明生成的水合物储气率较低。

在搅拌转速为100r/min、温度为3℃、PVP（K90）质量分数为2.5%条件下，反应釜内压力随时间变化曲线如图6所示。

从图6中可以看出，初始时刻，反应釜的压降速率较高，水合物生成诱导时间非常小。从初始时刻开始，反应釜的压降速率先增加后降低，最后趋近于 0。水合物生成时间段主要为 0～150min，共计压力下降了 4.6MPa，消耗甲烷物质的量为0.463mol。图6生成的水合物状态与图5的状态基本相同，但是质量分数为 2.5%PVP（K90）不再具有抑制水合物生成的特性。

在较高的PVP（K90）质量分数的情况下，生成的水合物结构较为松散，致密性较低，使甲烷分子能够穿过水合物层，继续溶解于水。因此较高质量分数的PVP（K90）打破了水合物层的“固封”作用，增加了水合物的生成量。但是，生成水合物储气率较低，难以满足工程上用水合物储存天然气的要求。

2.3 较高剪切力下水合物生成分析

将搅拌器的功率增大到 900W，整个实验通过增大剪切力，来破坏气液交界面处的水合物层。

搅拌器的功率为900W，搅拌转速大于等于400r/min时，搅拌对水溶液形成的剪切作用较大，可以认为是较高剪切力下生成水合物。

在搅拌转速为400r/min、温度为3℃、PVP（K90）质量分数为0.5%条件下，反应釜内压力随时间变化曲线如图7所示。

从图7中可以看出，首先反应釜压力迅速下降，持续了大约500min，由于水合物颗粒在500min时发生了聚结作用，500～530min反应釜的压降速率有所升高，最后压降速率下降为 0，压力趋于平稳。反应釜压力下降了3.5MPa，消耗甲烷物质的量为0.353mol，水合物的生成时间为550min。图7与转速为100r/min，PVP（K90）质量分数为0.5%的情况相比，反应釜消耗的甲烷气体有所增加。从视窗中观察可知，反应釜中生成的水合物体积也有所增加。说明增加剪切速度，在较高的程度上促进了水合物生成。这是由于在高搅拌速率的条件下，搅拌对水形成较高的剪切力，离心力较大。水合物晶核在运动到反应釜内壁后，在离心力的作用下，部分水合物晶核黏附到了反应釜内壁上，延长了水合物在气液交界面处形成致密的水合物层的时间，推迟水合物“固封”作用。在反应釜体积一定的情况下，搅拌器的转速足够大，可以使整个反应釜内大量生成水合物。但是，在工程实际中的天然气储罐体积很大，工程中无法无限增大搅拌器的转速，只能通过改变搅拌器的类型，进而增大搅拌器对水溶液的剪切作用，同时打破水合物层的“固封”作用。

图5 PVP（K90） 2%、100r/min条件下水合物生成状态

图6 PVP（K90）2.5%、100r/min条件下压力变化曲线

图7 PVP（K90）0.5%，400r/min条件下压力变化曲线

2.4 不同形式的搅拌器促进水合物生成实验分析

分析实验的整个过程，图3中的水合物与搅拌杆连接紧密，甲烷无法通过水合物与搅拌杆之间的缝隙。图5中的水合物与搅拌杆连接松散，甲烷能够通过水合物与搅拌器杆之间的缝隙。因此可以将搅拌杆做成绞笼或者三棱柱的形式，采用机械方式破坏水合物层的“固封”作用。在旋转的过程中，水合物与搅拌杆无法紧贴，水合物与搅拌杆之间存在间隙，绞笼便可以将杆附近的水合物颗粒与甲烷以物料的形式输送到溶液底部。杆的附近无法大量生成水合物，甲烷被源源不断的输送到溶液中，则水合物能够大量生成。

根据分析，将实验的搅拌杆制作成绞笼与三棱柱形式，如图8所示。

图8中，左边的搅拌器为叶片形搅拌器，中间的搅拌器为三角形搅拌器，右边的搅拌器为绞笼形搅拌器。

在工程实际中，搅拌杆的转速不能随储罐的体积增大而无限增大，因此搅拌器的转速不能过大。根据上述实验，在较高的搅拌转速下更容易形成水合物，因此将实验的搅拌转速设定在400r/min，温度恒为3℃，在PVP（K90）质量分数为0.5%条件下，验证两种新的搅拌器的效果。实验结果如图9与图10所示。

从图9中可以看出，在实验开始的220min，三角形与绞笼形的压力数值变化相近，实验在 220～820min，两条曲线分别在不同时刻出现压力大幅度下降的现象，实验在 820min以后，两条曲线先后趋于平稳，最终两个实验的的压力都下降到3.5MPa，消耗甲烷物质的量为0.702mol。初期阶段，主要是甲烷水合物晶核的形成与成长为微粒阶段，水合物的“固封”作用对该阶段的影响较小。中期阶段，为水合物微粒大量聚结阶段，而且该阶段会有新的水合物的晶核与微粒形成。后期，反应釜中生成大量的水合物，生成的水合物如图10所示。

图10与图5生成的水合物相比，图5生成的水合物硬度较低，组织结构松散。图10生成的水合物硬度较高，人为难以破坏组织结构，在空气中分解产生较大的声音，可以点燃。

对比图7与图9的实验，图7压力消耗持续了500min，压力消耗3.5MPa。图9中的三角形搅拌器，在实验开始500min消耗甲烷4.2MPa，实验最终消耗 6.8MPa。图 9中的绞笼形搅拌器，在实验开始500min消耗甲烷5.3MPa，实验最终消耗6.9MPa。图9的实验从水合物生成速度和生成量上相比于图4的实验都有较大提升。因此新的搅拌杆有助于破坏水合物层的“固封”作用。

图8 不同形式的搅拌器

图9 三角形、绞笼形搅拌作用下的反应釜压力曲线

图10 绞笼搅拌下生成水合物状态

图11为搅拌器分别为三角形、绞笼形的情况下反应釜的压降速率-时间曲线。分析图11可知，实验初始10min，绞笼形的压降速率大于三角形，说明绞笼形搅拌器将甲烷输送到水溶液底部的速度更快；在实验10～220min，两个实验压力下降速率相近，说明初期甲烷的溶解对水合物生成速度的影响较小；在实验 220～580min，两个实验的反应釜的压降速率先后都迅速升高，而且从图9可以看出压降速率发生变化时的压力几乎相等，说明水合物微粒开始聚结成大块水合物，而且初始聚结时反应釜中的水合物微粒数量基本相同；在实验 580～1000min，两条压降速率曲线都出现压降速率再次增大的现象，说明反应釜中发生水合物微粒多次聚结的现象；在实验的1000～1900min，绞笼形搅拌器的压降速率曲线值趋近于 0，而三角形搅拌器的压降速率曲线值趋近于0.001MPa/min，说明水合物仍然在慢慢生成；在1900～2100min，三角形搅拌器的压降速率降至为 0，三角形和绞笼形搅拌器压力先后降低至3.5MPa，分为两种可能。第一种可能是反应釜中生成的水合物依然形成“固封”作用，水合物生成被破停止；第二种可能是实验条件下的水合物相平衡压力为3.5MPa，低于3.5MPa，水合物无法继续生成。关于这个问题将在后续的文章中讨论。

图11 三角形、绞笼形搅拌下的压降速率曲线

为了分析三角形搅拌器与绞笼形搅拌器对水合物生成影响的不同，实验观察了搅拌杆附近生成水合物的状态差异，搅拌杆附近水合物状态如图 12所示。

图12为靠近搅拌杆的水合物生成状态。左边为三角形搅拌器生成的水合物，三角形叶片在旋转的过程中形成了一个圆柱，使水合物内部产生一个空心圆柱，甲烷通过空心圆柱溶解于水，持续生成水合物。而且搅拌杆附近生成的水合物硬度极高，在空气中分解会产生爆炸性裂纹，同时能够点燃，如图12所示。右边为绞笼形搅拌器生成的水合物，绞笼叶片旋转形成的圆柱区域同样生成的了水合物，但是该区域的水合物硬度远低于绞笼叶片旋转形成圆柱之外的水合物硬度。三角形叶片旋转形成的圆柱区域没有生成水合物，绞笼形叶片旋转形成的区域生成一定量水合物，这是由于叶片的个数造成的。三角形搅拌器有三只叶片，而绞笼形搅拌器只有一只叶片，因此在旋转中生成的离心力与剪切强度低于三角形搅拌器。这也是三角形搅拌器生成的水合物能够充分燃烧，而绞笼形搅拌器产生的水合物只能轻微燃烧的原因。

图12 生成水合物贴近三角形、绞笼形搅拌器的内部图

3 结 论

（1）在较低转速、纯水条件下生成的水合物储气率较高，形成了“固封”作用，阻碍了甲烷继续溶解于水，因此生成水合物量较少。质量分数为0.5%的 PVP（K90）能够抑制水合物晶核的成长，推迟水合物“固封”作用，但是“固封”作用最终会形成。

（2）当 PVP（K90）质量分数高于2%时，生成水合物密封性较低，甲烷分子能够穿过水合物层，打破了“固封”作用，但是生成水合物储气率较低，不利于储存、运输天然气。增大搅拌转速，部分水合物微粒黏附到反应釜内壁上，增加水合物的生成量，但是最终会在气液交界面处形成致密的水合物层。

（3）绞笼形和三角形搅拌器在旋转的过程中，形成了空心圆柱，破坏了气液交界面处水合物层的密封性，促进水合物大量生成。三角形搅拌器周围生成的水合物硬度较高，具有点燃特性。绞笼形搅拌器由于叶片个数较少，叶片旋转形成的圆柱里生成了水合物，不利于水合物生成。在水合物生成过程中发生多次水合物微粒聚结，并大量消耗了甲烷气体。

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Experimental study on decreasing the effect of the solid seal on methane hydrate

LIU Jun1，PAN Zhen1，MA Guiyang1， SHANG Liyan1，TAN Fengzhao2
（1Petroleum and Natural Gas Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，Liaoning，China；2North China Petroleum Administration Bureau，Renqiu 062552，Hebei，China）

Abstract:Natural gas hydrate is expected to play an important role in the storage，transportation and peak shaving of natural gas in the future. Rapid while in large amount formation of natural gas hydrate is the key of natural gas hydrate application technology. Therefore，there will be of vital significance to study the natural gas hydrate formation process. The method of how to generate a large number of hydrate，while ensuring adequate storage of natural gas was explored in this paper. In the polyethylene pyrrolidone （［PVP （K90）］ solution，the concentration of PVP（K90），stirring speed and stirring type were changed to study the number of hydrate changed and gas storage rate of methane hydrate. The results showed that，when the concentration of PVP（K90） and the stirring speed were increased，the solid seal of hydrate layer was held back and the yield of hydrate increased. The tightness of the hydrate was decreased and the solid seal effect of hydrate was destroyed overwhelmingly with the condition of high shear stress and PVP（K90） concentration over 2%. But the gas storage of hydrate also decreased. Different type of stirrer rods，were used to destroy the solid seal effect of hydrate. When the methane and hydrate nucleation was transferred to the bottom of the solution and near the stirring rod，the number of hydrate increased and the gas storage of hydrate became higher. Hydrate particle showed coalescence several times，which will increased the methane consumption during the formation of hydrate.

Key words:methane hydrate； polyethylene pyrrolidone； gas storage rate； stirring； solid seal

中图分类号：TE 89

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）05-1410-08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.021

收稿日期：2015-09-21；修改稿日期：2015-10-12。

基金项目：辽宁省高等学校优秀人才支持计划项目（LJQ2014038）。