稻壳生物质资源利用技术研究进展

何文修，张智亮，计建炳（浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014）



综述与专论

稻壳生物质资源利用技术研究进展

何文修，张智亮，计建炳
（浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014）

摘要：稻壳是一种产量巨大的农业废弃物，直接丢弃或掩埋不但会造成资源浪费更会引起环境污染。稻壳中含有丰富的 SiO2、纤维素、半纤维素和木质素等。资源化利用是稻壳有效利用的发展方向和趋势。本文综述了近年来国内外稻壳资源化利用的研究进展。根据稻壳的特性，将资源化利用方式分为能源化利用、工业化利用及农业化利用，并对其研究现状进行了介绍。重点阐述了稻壳在气化制备可燃气、热裂解制备生物油、改性制备吸附剂、合成分子筛、制备催化剂载体、生产白炭黑与活性炭、水解制备糠醛、木聚糖、低聚木糖及发酵制备饲料等方面的研究进展，同时对其发展方向和趋势进行了展望，指出最大限度控制成本将成为稻壳资源化利用实现工业化的重要因素。

关键词：生物质；生物能源；吸附剂；催化剂载体

第一作者：何文修（1990—），男，硕士研究生。联系人:张智亮，博士，讲师，研究方向为生物质纳米材料、过程强化。E-mail zhangzl@zjut.edu.cn。

水稻是我国主要的粮食作物，2013年全国水稻总产量超过了2亿吨。在水稻加工过程中，会产生一种副产品——稻壳。稻壳约占稻谷质量的20%，据此计算，全国每年会产生约4000 万吨的稻壳。稻壳通常被视为农业废弃物，用于直接燃烧或被丢弃，这不仅会造成环境污染，更是资源的浪费。稻壳主要由纤维素（34%～42%）、半纤维素（16%～22%）、木质素（21%～26%）、二氧化硅（10%～21%）［1-3］和少量粗蛋白以及粗脂肪组成，是一种应用前景广泛的可再生生物质资源。以稻壳为原料，可以制备出诸多高附加值的产品。目前，国内外对稻壳的资源化利用进行了广泛的研究。

1 稻壳的能源化利用

1.1 稻壳气化制备可燃气

以生物质为原料，空气、氧气及水蒸气等作为气化剂，通过氧化还原等一系列反应，可将生物质气化为H2、CO等可燃气。随着能源的日益短缺，稻壳气化制备可燃气受到越来越多的重视。气化介质、床料及催化剂是影响稻壳气化过程的重要因素。潘贤齐等［4］研究了不同气化介质对气化特性的影响。实验发现，与空气和富氧-水蒸气相比，富氧气体作为气化介质，气化过程产生的焦油含量最少；在以富氧-水蒸气为气化介质的气化工程中，通过调节当量比（RER）和水蒸气比（S/B），可控制气体产物的组成，当RER为0.26、S/B为0.3时，H2体积分数最高，达 30.4%。王立群等［5］研究了温度和水蒸气配比对于产氢率的影响，当温度为1025℃、S/B=2时，产氢率达到最大，为53.4g/kg 稻壳。

贤建伟等［6］研究了床料对气化过程的影响，在稻壳中加入1∶1的石英砂后，气体产物中CO、H2及CH4等可燃气含量都有提高，热值提高了4%，气化效率也从62%提高至65%；其原因是石英砂的加入改善稻壳的流化性能，使床层温度分布更均匀，加剧了焦油的裂解。MAKWANA等［7］研究了不同种类床料及其比例对气化过程的影响，与单一河砂床料相比，加入20%白云石的河砂床料能最大限度地将焦油催化裂解为合成气，转化比例高达 41%～46%。GE等［8］以赤铁矿和石英砂为床料，研究了气化温度、赤铁矿质量分数等参数对气化过程的影响。结果表明，当气化温度为860℃、赤铁矿质量分数为40%、水蒸气配比为1.0时，碳转化率达最大89.22%，合成气产率为0.74m3/kg。

卢红伟等［9］研究了催化剂对气化过程及其产物的影响，实验表明，以10%的DHC-32（由Al2O3、NiO、SiO2等组成）为催化剂，800 ℃下H2产率增加了18.9%，900 ℃下CO产率增加了5.2%；SHEN等［10］通过浸渍法制备了负载不同金属的稻壳灰催化剂，并研究了其催化稻壳气化过程的性能；结果表明，以Ni-Fe负载的稻壳灰作为催化剂，能最大限度实现焦油的原位催化转化，转化率可达92.3%。LI等［11］以空气-水蒸气为气化剂、纳米NiO/γ-Al2O3为催化剂，研究了稻壳气化过程，结果表明，当水蒸气配比为1.33、当量比为0.22、催化温度为800℃时，99%的焦油被去除，气体产率达最大，其中氢气体积分数超过10%。CHEN等［12］以CO2为气化剂，研究了ZnO-γAl2O3、NiO-γAl2O3、CoO-γAl2O3等5种催化剂及反应温度、金属负载量等参数对稻壳气化过程及产物分布的影响，结果表明，经过650℃煅烧的ZnO-γAl2O3催化剂活性最高，当反应温度为800℃、系统压力为0.1MPa、ZnO负载量为7.5%、空速为240h-1、稻壳粒径为0.20～0.30mm时，稻壳转化率最高，为71.7%；与未加催化剂相比，CO、H2、CH4的含量分别提高了78.4%、250%、267%。

1.2 稻壳热裂解制备生物油

随着石油储量逐渐枯竭，各国都在寻找替代燃料。生物油以其来源广泛、热值高等优点受到持续的关注与研究。稻壳是制备生物油的重要原料，目前主要采用热裂解法制备生物油。

ZHOU等［13］以稻壳为原料，探究了热解温度、升温速率及催化剂对于生物油产率的影响。结果发现，热解温度过高或过低，生物油产率都不能达到最大；最佳温度为550℃，此时产率为49.91%；当升温速率从5℃/min升至35℃/min，生物油产率增加5.61%；催化剂ZnO的加入，可使生物油的黏度下降，稳定性提高，但随着ZnO量增加，生物油产率下降6%。MEESUK等［14］通过静态床实验和流化床实验研究了稻壳加氢热解制生物油的过程，并探究了热解温度、气体流速、催化剂等因素对生物油产率和组成的影响。实验表明，当静态床床高为5cm、氢气流速为 2L/min、反应温度为 500℃时，生物油收率最大，为 50.60%。镍基褐煤焦（9%）催化剂的加入，使生物油收率下降至39.98%，温度从500℃升高至650℃，生物油收率进一步下降，至20.65%。与未加催化剂相比，生物油含氧量下降了16%，最高炭含量为71.3%，最高热值为30.4 MJ/kg。NAQVI等［15］研究了ZSM-5催化剂对生物油制备过程的影响。实验表明，以ZSM-5为催化剂，不仅能大幅降低生物油的含氧量，还可增加生物油中苯酚和碳氢的比例，从而增加热值；当温度为 450℃、ZSM-5/生物质质量比为 0.5时，含氧量降至最低7.9%。ABU BAKAR等［16］比较了 ZSM-5、Al-MCM-41、Al-MSU-F等不同催化剂的催化效果，发现ZSM-5会增加生物油中芳香烃和轻酚的量，降低酮和脱水糖；Al-MCM-41则会减少乙酸和重酚的量。ISA等［17］用响应面法和中心组合设计对显著影响生物油收率的4个因素进行了优化，结果表明，当热解温度为 473.37℃、升温速率为 100℃/min、稻壳颗粒大小为0.6mm及停留时间为1min时，生物油收率预计将达最大48.1%，与实验结果47.80%相符合。傅旭峰等［18］研究了停留时间和进料颗粒大小对生物油产率的影响。结果表明，进料颗粒过大（大于1.25mm），会导致传热速率和生物油产率下降；适宜的停留时间应小于2s。除传统的流化床外，还有学者对新型设备进行了探究。ALVARE等［19］研究了以锥形喷动床为反应器制备生物油的过程，结果表明，与流化床 50%的收率相比，喷动床制备的生物油产率高达70%，且组分中超过85%为高品质组分，原因是侧向出口连续移炭避免了热解过程积累，高传质传热速率促进脱挥反应以及挥发物较短停留时间导致组分断裂最小化。

生物油的另一种重要制备方法是热化学液化。HUANG等［20］以稻壳为原料，以乙醇为溶剂，探究了亚/超临界下热化学液化制备生物油的过程，并对温度、固液比、溶剂填充率、催化剂等参数对收率的影响进行了研究。研究表明，当温度为593K时，生物油收率最大，约20%，温度再升高，收率略降；固液比从5%增大至15%，收率下降5.18%；随着溶剂填充率增大，生物油收率呈先增后减趋势；与FeSO4等铁基催化剂相比，10% 的碱催化剂NaOH能大幅提高生物油产率，增幅达4.59%，其原因是催化剂的强碱性促进了纤维素等聚合物的水解，所得生物油中以酚、长链烷烃、酯为主。作者认为，乙醇推动形成了长链烷烃和酯，NaOH则进一步促使烷烃形成。LIU等［21］研究了稻壳在混合溶剂乙醇-水中的液化过程，并对乙醇/水比率、反应温度、固液比、溶剂填充率等因素进行了探究。实验表明，当乙醇/水比率为5∶5、反应温度为533K、固液比为0.079g/mL、溶剂填充率为30%时，生物油收率最高，为 31.5%，其中主要成分为酚和酯。SHI等［22］在热压缩水液化稻壳制生物油前，采用频率为20kHz的超声波对稻壳进行预处理。实验表明，超声波显著改变了稻壳结构如提高溶胀、比表面积等。温度、停留时间、预处理时间会极大地影响生物油产率，当反应温度为300℃、超声停留时间为0min、超声时间为1h时，生物油产率达最大，为42.8%。超声预处理后，生物油中碳含量减少，重油和水溶性油组分分别提高了2.4%和3.3%。

近年来，一些新兴的技术如微波、熔盐的使用，更加丰富了生物油制取的手段。王质斌等［23］将不同浓度的磷酸与稻壳按液固比10∶1混合浸泡24h，烘干后用微波裂解。当裂解温度为 627℃、微波吸收剂添加量为3%、反应时间为5.5min时，产物中糠醛的含量最高，相对峰面积比达到80.49%；磷酸处理后生物油产率虽然下降，但成分变得更简单。姬登祥等［24］将5%（摩尔比）的FeCl2加入7∶6（摩尔比）的ZnCl2-KCl的熔盐中与稻壳混合，控制温度500℃，得到了11.7%的生物油和60.3%的裂解气。

2 稻壳制备吸附剂

稻壳基吸附剂广泛应用于工业废水处理等领域。稻壳作吸附剂主要有以下几种类型:①利用稻壳多孔结构，直接对其改性，增强吸附性；②利用稻壳制备吸附能力大的稻壳活性炭；③合成分子筛。

2.1 稻壳改性制备吸附剂

稻壳直接改性方法主要有酸、碱、盐改性。改性后，稻壳中木质素、半纤维素被去除，纤维素结晶度降低，孔隙率和比表面积增加。与未改性稻壳相比，化学改性后的稻壳吸附能力更高。XU等［25］以羟基亚乙基二膦酸及氨基三亚甲基膦酸为改性剂，在60℃下反应24h，经过滤、干燥等步骤后，制得改性稻壳RH-2和RH-3，并将其应用于含Au3+废水处理。结果表明，与未改性的稻壳相比，改性后的稻壳对Au3+的最大吸附量提高了9.6倍，可达3.25mmol/g。LEE等［26］以草酸为改性剂，按固液比1∶7加入 1.2mol/L草酸，50℃下干燥整晚后，再140℃热处理 2h，得到改性稻壳，并用其吸附亚甲基蓝；随着亚甲基蓝浓度升高，改性稻壳的吸附率基本保持在90%以上，而未改性稻壳的吸附率则大幅下降，最大降幅达43%。WONG等［27］以酒石酸、柠檬酸等羧酸为改性剂制备了改性稻壳，并用于含Cu2+、Pb2+废水的处理。研究发现，酒石酸改性稻壳的效果最好，当酸浓度为 1.2mol/L、固液比为1∶7、加热温度为180℃、持续时间为10 min时，改性稻壳吸附能力达最大；pH值、溶液初始浓度、吸附剂量、搅拌速度、螯合剂、竞争阳离子、吸附剂粒径等都会影响吸附剂吸附率，最大吸附容量和吸附率分别为29mg/g（Cu2+）、108mg/g（Pb2+）和86%（Cu2+）、93%（Pb2+）；吸附过程取决于pH值，金属离子的吸附主要由吸附剂表面的羧基负责；动力学研究表明，其吸附行为符合准二级反应动力学模型以及朗格缪尔吸附等温线模型。AJMAL等［28］以磷酸盐为改性剂制备了改性稻壳，并用于含Ni2+、Cd2+、Zn2+等离子的废水处理。研究发现，改性稻壳对Ni2+、Cd2+的去除优于Zn2+和Cr6+；和间歇工艺53.9%的去除率相比，塔操作对 Cd2+的去除更高，达83.9%。KUMAR等［29］分别以表氯醇、NaOH 及 NaHCO3为改性剂制备了改性稻壳，并用于含Cd2+废水处理研究表明，改性稻壳对Cd2+去除率从8.58mg/g提升至 11.12mg/g（表氯醇）、20.24mg/g （NaOH）及 16.18mg/g（NaHCO3），平衡时间从10h降至2h（表氯醇）、4h（NaOH）及1h（NaHCO3）。夏天明等［30］以NaOH作为改性剂，以100mg/g的亚甲基蓝模拟废水，考察了温度等改性条件对于吸附剂吸附能力的影响。研究发现，最佳改性条件为NaOH浓度80g/L、改性时间50min、液固比20∶1、改性温度50℃；改性后稻壳在吸附温度20℃、吸附剂用量0.2g、吸附时间30min的条件下，最大吸附量为96.7mg/g，是改性前的6倍多。

除了用酸、碱对稻壳改性外，还可用强氧化剂对稻壳进行改性。张建柱等［31］比较了 H2SO4、H3PO4、NaOH、H2O2、NaCl等氧化剂的改性效果，发现 H2O2改性的稻壳对废水中氨氮的吸附效果最好；与未改性稻壳相比，改性后稻壳的氨氮去除率高达 41.2%，提高了 5.3倍。龙逸云等［32］用18mmol/L的KMnO4和13%的丙烯酸对稻壳改性，研究了pH值等因素对吸附性能的影响；当pH=5、稻壳用量为 4g/L、铀初始浓度为 30mg/L、吸附时间为 100min、温度 30℃时，铀的去除率最高，达98%。

2.2 稻壳制备活性炭吸附剂

活性炭是一种无定形炭，孔隙结构发达，比表面积大，化学性质稳定，常用作吸附剂。稻壳是制备活性炭的良好原料。一般按稻壳→炭化→活化→干燥→活性炭的步骤得到稻壳活性炭。常见的活化剂有ZnCl2、H3PO4、NaOH、K2CO3、CO2、水蒸气等。稻壳炭吸附对象如图1所示。

图1 稻壳炭吸附对象［33-38］

稻壳炭的吸附能力较弱，对其进行改性处理，可显著改善其孔隙结构，提高其吸附能力。稻壳炭常用的改性方法如图2所示。

图2 稻壳炭改性方法

佘敏等［41］分别以CO2和H3PO4为活化剂制备了稻壳活性炭，再以NH4Br为改性剂对其进行改性，得到改性活性炭，并用其去除烟气中的汞。结果表明，改性稻壳炭脱汞率达 90%以上，吸附量从0.3μg/g增至30μg/g；活化剂CO2和H3PO4的加入使稻壳炭形成了发达的孔隙结构，增加了炭表面的酸性含氧官能团；改性剂NH4Br的加入则使孔隙结构更完善，提供的Br元素，促进了化学吸附的发生。王桐等［42］用不同方法制备了负载 Ag的稻壳活性炭，并研究了其对苯并噻吩（BT）的吸附性能。结果表明，直接合成法制备的载Ag稻壳活性炭比表面积高达1049m2/g，用其吸附模拟汽油中的BT，最终吸附量可达 15.58mg/g。作者认为，造成该结果的原因除了与粒径更小的Ag被均匀分散在活性炭表面有关外，还与NO3-的扩容、扩孔作用有关。YANG等［43］先以浓HNO3对稻壳炭改性使其亲水，再置于Fe（NO3）3溶液中，辅以超声，最后经750℃热处理得到负载纳米Fe3O4的稻壳炭。结果表明，该改性稻壳炭比表面积达 770m2/g，对亚甲基蓝的吸附量为321mg/g，为相同比表面积的活性炭的1.4倍。鲁婷婷等［44］将稻壳浸渍于 FeCl3溶液 12h，再经800℃热解得到了负载纳米Fe3O4的稻壳炭，负载的纳米Fe3O4粒径仅24.5nm。用该稻壳炭吸附罗丹明B，去除率高达91.94%。稻壳炭-Fe3O4的表面活性位点在吸附过程中起决定作用，且该吸附剂重复利用性高，不作任何处理下至少可利用三次。GUO等［45］以强氧化剂HNO3和H2O2对制备的稻壳炭进行表面改性，并用于吸附水体中的I2和孔雀石绿（MG）。结果表明，HNO3改性炭对I2吸附量减小，H2O2改性炭对 I2吸附量增加；两种改性炭对MG的吸附量都呈下降趋势，原因为引入的氧官能团减少了吸附剂的活性位或增加了与MG间的静电斥力。

2.3 稻壳制备分子筛吸附剂

ALI等［46］以稻壳为硅源，用水热法合成了ZSM-5分子筛，考察了Na2O/SiO2和Si/Al对ZSM-5合成的影响。实验发现，当Na2O/SiO2为0.275，Si/Al 为38时，合成的分子筛结晶度最好；用不同的表面活性剂对分子筛进行改性，四丙基溴化铵改性效果最好，Pb2+去除率在85%以上。HEMALATHA等［47］以稻壳灰为原料合成了 NaZSM-5型分子筛，并研究了CeO2负载量对于分子筛吸附CO2的影响。结果表明，当 CeO2负载量为 5%时，分子筛对 CO2的吸附量最大，为130mg/g；该分子筛吸附剂在低温（130℃）下就可解析，再生回收容易。CHENG等［48］以稻壳灰为原料，采用三段变温水热法合成了MCM-22分子筛，并研究了溶液pH值、反应时间、吸附剂用量对分子筛吸附染料CBR的影响。结果表明，当溶液pH=10、反应时间为60min、吸附剂用量为1.0g/L、CBR浓度在20mg/L以下时，分子筛对CBR的去除率最高，为96.5%。YUSOF等［49］以稻壳灰为硅源，用水热法合成了NaY分子筛，并研究了NaY分子筛、粉状与颗粒状天然丝光分子筛对水中NH4+的去除效果。研究发现，与丝光分子筛相比，NaY分子筛的吸附速率更快，吸附容量更大，对NH4+的单层吸附量达42.37mg/g，为丝光分子筛的3倍，总阳离子交换容量为56.85mg/g，其吸附行为符合准二级动力学模型和朗格缪尔等温线模型。GRISDANURAK等［50］以稻壳为硅源，以十六烷基三甲基溴化铵 CTABr为模板剂合成了介孔分子筛MCM-41，并用于吸附三氯乙烯TCE、四氯乙烯 PCE及四氯化碳 CCl4。研究发现，合成的MCM-41分子筛比表面积达750～1100 m2/g，平均孔径2.95nm；分子筛对CCl4的吸附效果好于TCE 和PCE，对氯化挥发性有机化合物CVOCs的吸附容量高于商业丝光分子筛和活性炭。

3 稻壳制备白炭黑

白炭黑（二氧化硅）是一种环保、性能优异的助剂，可广泛用于橡胶、涂料、牙膏等领域。预计我国白炭黑年均需求增长速度将达10%。从稻壳中提取白炭黑，不仅可以减少传统工艺中强酸、强碱对于设备的腐蚀，而且可大幅降低生产成本。稻壳提取白炭黑的主要方法为沉淀法，工艺路线如图 3所示。

图3 白炭黑制备工艺流程图

任素霞［51］以0.2L/min的速度向滤液中通30min CO2，再逐渐滴加2mol/L硫酸至pH=7～8，最终制得了白度99%、粒径20nm的白炭黑，滤渣经NaOH高温活化，得到了比表面积达1140m2/g的活性炭，各项参数远超国家标准。甘露等［52］将乙醇以 1∶10的比例加入水玻璃中，接着加入 1%的表面活性剂聚乙二醇-6000，再加入1.5mol/L NH4Cl溶液，最终制得近球形、粒径50nm的白炭黑，该法对SiO2提取率达95%以上；滤渣经KOH活化可得高吸附性活性炭，其对亚甲基吸附量为140mL/g。乙醇的加入使得与顶氧生成了氢键阻碍了顶氧形成 Si—O键；聚乙二醇-6000增加了粒子间的静电斥力，阻碍了粒子团聚；NH4Cl则使体系碱度下降，—ONa转变为—OH。阮长青等［53］通过加入助剂硫酸钠（2.0%）和苯甲醇（1.5%）以及采用两段控温的办法控制白炭黑粒度，虽然SiO2提取率不高，但SiO2比表面积达到了219.3m2/g。AN等［54］用可循环使用的Na2CO3代替NaOH，以 CO2酸化，在保证粒径、提取率的同时，节约了生产成本；残余物经高温活化可制得微、中孔结构的活性炭。丁开宇等［55］探究了碱液浓度、螯合剂用量、硫酸浓度及添加速度等因素对水玻璃模数、SiO2溶出率及白炭黑纯度的影响。研究表明，碱液浓度对水玻璃模数起控制作用，H2SO4浓度和滴加速度的增加对白炭黑纯度有负影响，螯合剂EDTA的加入起增加白炭黑纯度的作用，当EDTA浓度为0.8%时，白炭黑纯度最高。

4 制备稻壳基催化剂

以稻壳为原料，可制备出高比表面积的活性炭及介孔SiO2，两者都可用作催化剂载体。将过渡金属、碱金属、酶等活性组分负载在其中，可制备出光催化剂、酶催化剂、固体酸催化剂、固体碱催化剂等各型催化剂。稻壳基催化剂广泛应用于废油品转化、废气脱硝、有机物合成与氧化、色素降解等领域。与工业级活性炭及SiO2相比，稻壳基催化剂具有成本低廉，效果好等优点。

LI等［56］以稻壳热解炭为原料，以浓H2SO4为磺化剂，制得了固体酸催化剂，并将其用于油酸和甲醇的催化酯化。重点研究了工艺条件对于催化剂活性的影响，研究发现，当磺化时间和温度分别为90℃和0.25h时，催化剂活性最高，此时活性组分磺酸基密度达0.7mmol/g；当催化剂用量为5%、甲醇/油酸摩尔比为4，酯化温度为110℃、酯化时间为2h时，油酸酯化率最高，达98.7%，且连续7次反应后，酯化率也高达96.0%。LU等［57］以稻壳、商业炭、碳纳米管为原料，通过不同活化工艺及过量浸渍法制备了6种负载Co的碳催化剂，并通过甲苯氧化反应、NO还原反应等确定了催化剂活性。结果表明，与其他催化剂相比，在甲苯氧化反应中，CO2活化的稻壳炭-Co催化剂对甲苯的转化率达100%，表现出最佳催化活性和热稳定性。ZHANG等［58］以稻壳热解炭为原料，以Fe（NO3）3溶液为浸渍液，制备了Fe/C催化剂，并研究了在苯酚羟基化反应中的催化活性。结果表明，Fe/C催化剂对苯酚羟基化反应具有高活性和高选择性，当活化温度为750℃、Fe含量为1.0%时，催化剂活性达最大；反应6min后，苯酚转化率达56.2%，目标产物苯二酚产率达37.0%。杨波等［59］先后用AgNO3和NaBH4对稻壳活性炭进行浸渍，得到了表面被纳米Ag修饰的Ag-MAC，后与猪胰腺脂肪酶混合离心固化。当AgNO3浓度为0.01mol/L、固载时间为6h、固载pH=6.0、反应温度为25℃时，相对酶活最高，提高了 3.2倍，此时脂肪酶被很好地吸附固载在Ag-MAC孔道表面。与游离酶相比，固载酶在 pH值、热稳定性上适应能力显著增强。KENNEDY等［60］先以磷酸为活化剂制备了活性炭，再将芽孢杆菌固定在其中，制得了催化剂，并用于制革废水中有机/无机物的催化氧化。结果表明，在2h空气氧化下，废水中化学需氧量COD、生物需氧量BOD、硫酸盐、硫化物含量分别减少了87%、96%、40%、100%。ADAM 等［61］通过溶胶-凝胶法制备了负载10% 钒的SiO2催化剂，并用于苯乙酮的液相氧化，当催化剂用量为50mg，反应温度为343K、苯乙酮∶H2O2=1∶2时，苯乙酮转化率最高，为36.28%，但催化剂多次使用后，转化率大幅下降，该作者推测原因可能是再生温度不够导致催化剂中毒。HINDRYAWATI等［62］以稻壳中的SiO2为载体，通过浸渍和煅烧制得了负载碱金属Li、Na、K的固体碱催化剂，并将其用于废油制甲酯过程。研究表明，最佳制备条件为煅烧温度500℃、煅烧时间3h；最佳反应条件为催化剂用量 3%、甲醇/废油摩尔比9∶1、反应温度65℃，反应1h，转化率高达96.5%～98.2%；与传统碱金属催化剂相比，该催化剂活性持续时间长，重复利用次数可达 6次。ARTKLA等［63］将纳米 TiO2负载于稻壳硅制备的介孔MCM-41中，制得了复合催化剂TiO2/MCM-41，并用于光催化降解四甲基铵。结果表明，当TiO2负载量为10%、pH值为7、光照时间为90min时，四甲基铵完全转化为NH4+，而未被负载的TiO2转化率仅 20%。徐莉莉［64］以稻壳灰为载体，以 Mn（NO3）为浸渍液，制备了负载MnOx的催化剂，并研究了其对模拟烟气中NO的催化氧化。当MnOx负载量为25%、焙烧温度为350℃、焙烧时间为2h时，催化剂对 NO转化率达 62%。当 NO浓度高于1000μL/L时，催化剂性能迅速下降，O2浓度升高，NO转化率先上升后趋于平缓，H2O含量始终保持在0～20%间，对NO转化率影响不大，因此具有良好抗水性。

5 稻壳制备其他化工产品

稻壳中含有丰富的纤维素、半纤维素及木质素，以其为原料可制备出糠醛、木聚糖、低聚木糖和木糖等高附加值的化工产品。

5.1 制备糠醛

糠醛是一种重要的有机化工产品，由它衍生出的下游产品多达1600种，涉及医药、农药、树脂等各个领域。现阶段主要通过水解富含多缩戊糖的生物质半纤维素得到。稻壳中半纤维素含量丰富，是制备糠醛的良好原料，制取工艺有一步法、两步法。

一步法中，影响糠醛收率的因素主要有酸浓度、固液比、反应时间、压力及助剂等。MANSILLA等［65］以稻壳为原料，对一步法制备糠醛过程进行了研究。实验发现，在反应温度为125℃、压力1.5atm、15%H2SO4、液固比25mL/L的条件下，糠醛收率仅为3.3%；当加入TiO2、AlCl3等助剂后，收率最高可提高30%。SINGH等［66］以稻壳为原料，对糠醛制备过程中的工艺参数进行了研究。研究表明，当稻壳粒径小于 495μm、固液比 1∶15、反应温度473K、硫酸浓度0.4%、反应时间115min时，糠醛收率最大，达10.9%，随着酸浓度和反应温度升高，糠醛收率逐渐减小，原因是进一步的反应直接破坏了糠醛。张烨等［67］开展了玉米芯+稻壳（按1∶1）为原料制备糠醛的实验，研究发现，当H2SO4质量分数为4%、反应时间3h、固液比1∶0.5、压力0.9MPa时，糠醛收率最高，为9.3%，其中助剂FeCl3和Cr2（SO4）3的加入使得糠醛产率大幅提高，原因是 Fe3+和 Cr3+的氧化性促进了水解反应的发生。CHAREONLIMKUN等［68］以稻壳等为原料，以 TiO2、ZrO2、TiO2-ZrO2为催化剂，以热压缩水为溶剂，制取糠醛。实验发现，以 TiO2-ZrO2为催化剂，糠醛收率最大，为10.3%，且催化剂重复利用性较好。

两步法一般是以H2SO4作水解和脱水反应的催化剂，以水蒸气加热和汽提。两步法影响因素主要有催化剂、溶剂相、加热方式等。REN等［69］以稻壳为原料，以H2SO4和固体酸为催化剂，以甲苯为萃取剂，对过程工艺进行了优化。实验发现，优化后水解得到的戊糖收率可达97.89%；用1mol/L H2SO4对稻壳合成的SBA-15磺化，得到了固体酸催化剂SBA-SO3H，与甲苯一起加入脱水反应，当脱水温度为177℃、催化剂用量为2.1g、反应为4.8h、萃取剂用量为120mL时，糠醛收率最高，达8.9%。SANGARONLERT等［70］以超临界CO2为萃取溶剂，通过两步法制备了糠醛。研究表明，当温度为453K、压力为20.3MPa、CO2流速为1.7×10-4kg/s、硫酸浓度7%、液固比1∶1、预水解时间15min、萃取时间 3h后，糠醛收率可达理论收率的 90%。MANSILLA等［65］以稻壳为原料，开展了两步法制糠醛的研究。实验发现，除了酸浓度、原料颗粒大小、液固比会影响糠醛收率外，助剂对糠醛收率也有很大影响。在TiO2（H2SO4活化）、TiO2、ZnO2、ZrO2、Fe2O3等不同助剂中，TiO2促进作用最明显，糠醛收率可达14.9%；H2SO4活化的TiO2效果最差，糠醛收率仅10.5%，其原因是过量的H2SO4降低了Lewis酸酸度。阮榕生等［71］以微波作辅助手段，采用两步法裂解稻壳制取糠醛。第一步反应中，当微波功率为300W、H3PO4质量分数为10%时，乙酸转化率最高，为0.97%；在此基础上，加大微波功率至 600W，进行第二步裂解，反应结束后，糠醛转化率最高为1.68%，小于第一次裂解得到的2.7%。作者推测其原因可能是第一次裂解产生了较多的炭，吸收了部分微波能量。

5.2 制备木聚糖、低聚木糖和木糖

木聚糖是一种多聚五碳糖，大量存在于稻壳等富含半纤维素的生物质中。木聚糖利用价值高，可作食品行业中的乳化剂和膳食纤维，具有调节免疫的功能。此外，它还是某些重要化工产品如糠醇、呋喃、马来酸的原料来源。

目前，木聚糖的提取手段主要有碱法水解、酸水解、蒸煮法水解等。其中，以碱法水解的效果最佳。碱法水解中，木聚糖提取率主要与碱液浓度，反应时间、温度、固液比有关。刘宝亮［72］对稻壳进行3h、80℃水的浸泡预处理，再加入碱液进行提取，当碱液浓度为10%、固液比为1/10（g/mL）、反应温度为80℃、反应时间为3h时，木聚糖收率最大，为67.50%。木聚糖提取率除了与上述因素有关，也与稻壳的预处理方式有关。韩丹妮［73］分别对稻壳进行以下预处理:①按固液比1∶10分别加5%H2O2、5%氨水、3%H2SO4至稻壳中再121℃下煮1h；②按固液比 1∶15加水至稻壳中，用 700W 微波处理15min；③用爆米花机对稻谷进行爆破处理，收集稻壳，研磨。将预处理过的稻壳进行碱法水解，通过响应面法优化，获得最佳水解条件为NaOH浓度10.7%、反应时间 5.1h、反应温度 70℃、固液比1∶13。最终，经过微波预处理的稻壳获得最高木聚糖提取率，为76.57%。

低聚木糖又称木寡糖，是由2～7个木糖分子以β-1，4糖苷键连接而成的直链低聚糖，侧链可能含乙酰基、苯基等基团。低聚木糖具有良好的生理功能，如促进体内双歧杆菌的增殖、减少有毒发酵物产生、增强机体免疫力、降血压等。

以稻壳为原料制备低聚木糖的方法主要有自水解法和酶水解法。自水解法原理是利用水中的水合氢离子使木聚糖中的乙酰基断裂，产生乙酸，然后乙酸催化降解木聚糖为低聚木糖。该制备方法一步就能得到低聚木糖，得到了广泛研究。NABARLATZ等［74］研究了稻壳等生物质的自水解反应，将稻壳以一定比例（833g干料/5L水）与水混合，在179℃高温下反应23min，产物低聚木糖的收率为5.91%。PARAJÓ等［75］将反应温度及时间分别提高至220℃和0.68h后发现，低聚木糖的收率可提高至18%。自水解得到的产物除了含低聚木糖外还含很多杂质，需要分离提纯。GONZALEZ-MUNOZ等［76］按8kg/kg液固比混合水和稻壳，在 206℃下反应44.7min，液体产物中低聚木糖浓度为 10.5g/L；滤液经膜分离和离心分离，低聚木糖浓度可上升至31.38g/L；再对其进行降分子量处理，当木聚糖酶含量为20XU/mL、水解时间为13h、膜渗透时间为24h时，浓缩液中聚合度为2～4的低聚木糖浓度比原料液中高2～6倍，回收率达53.7%。

酶解法也是制备低聚木糖的重要方法，近年来，学者对其进行了大量的研究。刘宝亮等［77］用碱法提取稻壳中的木聚糖，再用木聚糖酶对木聚糖进行酶解。实验考察了木聚糖底物浓度和加酶量对酶解率的影响，研究发现，随着加酶量增加，低聚木糖聚合度逐渐减小，但底物浓度对酶解的影响较小。当底物浓度为 30g/L，加酶量为 2%～5%时，酶解率最高。王风玲等［78］用NaOH溶液对稻壳进行浸泡预处理，最佳条件为8.0%NaOH、反应时间2h、反应温度70℃、固液比1∶9。在预处理后的稻壳渣中加入木聚糖酶进行酶解，通过单因素实验和响应面法确定了最佳工艺参数为底物浓度2%～3%、加酶量10.20%、反应时间17h、反应温度50℃、pH=4.00，最终酶解率8.02%，聚合度1.70，再用20%乙醇提纯，10g稻壳可制得2.9952g结晶态木二糖。王风玲等［78］又研究了温度与加酶量、温度与时间、加酶量与pH值的交互作用对酶解率和聚合度的影响:当加酶量一定，随着pH值增加，酶解率增大，聚合度变化较小；pH值一定，加酶量增加，酶解率变化不大，聚合度增加，原因可能是底物中不溶于水的长链水解成了可溶性低链。

木糖是一种无毒、安全、稳定的功能性食品，它既能促进有益菌-双歧杆菌增殖，又能作为适合肥胖及糖尿病患者的无热量甜味剂，还能作为木糖醇的原料来源。

稻壳为原料提取木糖的一般工艺路线为:稻壳→预处理→水解→过滤→中和→脱色→离子交换除杂→浓缩结晶→木糖，其中水解是关键步骤。水解反应主要是用稀硫酸对稻壳进行降解。ZHANG等［79］研究了H2SO4浓度、反应温度、时间、固液比对水解的影响，结果表明，当用 4%硫酸、反应温度为130℃、固液比为1∶4（g/mL）、反应时间为2h时，96.22%木聚糖被水解成木糖，再经中和脱色等处理后，可得纯度98.5%、纯化产率71.63%的木糖产品。LI等［80］研究稀硫酸水解稻壳制木糖的最佳条件为:3.6%稀硫酸、温度100℃、固液比1∶5（g/mL）、反应时间3h，木糖产率95.6%，即10g稻壳产出1.7g木糖。VILA等［81］采用先自水解后水解的方法制取木糖，将稻壳和水按比例（8kg水/kg干料）混合，212℃下自水解得低聚木糖，在4% H2SO4、121℃条件下水解30min得到木糖。与传统的高温稀酸水解法不同，石荣铭等［82］采用了常温浓酸法制备木糖，大大降低了生产过程中的能耗及设备投入问题，具体为:常温下，稻壳在70%H2SO4中浸泡14h、经分离提纯可得纯化产率52.34%的木糖，提取效果优于高温稀酸法。DUTTA等［83］采用酶解稻壳法制取木糖，过程为先以羟磷灰石（NP）纳米粒子活化木聚糖酶，再用活化木聚糖酶直接水解稻壳得木糖，具体为:先配成10mmol/L磷酸钠缓冲液，其中加入12.6μg/mL NP以及0.25mg/mL酶，再加入稻壳，80℃下反应9h，通过对比，活化酶酶解的木糖含量是未活化酶的1.9倍。该法是第一次直接采用酶水解稻壳提取木糖，为提供木糖提取了一条新思路。

6 饲 料

稻壳中含有的营养物质较少，直接粉碎作饲料或用作饲料添加物，动物不易消化吸收，因此需要通过一定的物理、化学、生物技术使其更适口、更易消化。通常的处理方法有发酵、膨化等。

发酵是稻壳与一定量的米糠、酵母、磷酸一氢铵等混合，经真菌作用，纤维被软化或酵解的过程，饲料中蛋白质含量较高，将近30%。张沛等［84］先以碱液对稻壳粉进行预处理，再对其进行固态发酵，考察了菌种配比、发酵温度等工艺参数。实验表明，通过正交试验，得出最佳发酵工艺条件为:酵母菌和乳酸菌菌种配比 2∶1，尿素添加量 1.0%（质量比，下同），接种量0.25%，水分含量40%，发酵温度32℃，发酵时间5天。在此条件下，蛋白含量由发酵前的5.89%提高到了26.19%。刘雅琴等［85］以稻壳粉为原料，采用混合菌发酵的方式制备了蛋白饲料。实验过程如下:先以黑曲霉进行预处理，发酵时间7天，目的是产生还原糖，为后续发酵作准备；再以酵母菌株A发酵，发酵时间6天，最终饲料中蛋白含量为23.79%。

膨化是稻壳通过碱、氨等处理，加热后瞬间压缩解压得到。膨化时的高温高压能彻底杀灭细菌，膨化过程中产生的木聚糖有利于动物体内有益菌活动。罗学刚［86］以碳酸盐作助膨剂，研究了膨化饲料的制备过程。结果表明，最佳条件为碳酸钠添加量5%，膨化温度250～300℃，得到的膨化稻壳代谢能提高了10倍，粗纤维、木质素含量降低，大分子物质裂解为中小分子，半纤维素和无氮浸出物增加，助膨化稻壳粉最佳添加量为10%。崔凤珍等［87］以膨化稻壳为蛋鸡饲料添加剂，研究发现，5%添加量能大幅提高产蛋率、产蛋量和蛋重。除了膨化饲料和发酵饲料外，日本还用稻壳制成颗粒饲料，用于饲喂黑牛，具体为稻壳粉加7.5%糖蜜和水，饲料中粗纤维含量32.2%、无氮浸出物37.3%、可消化总养分33.28%，与标准饲料比，饲喂后肉牛增重和品质无差异。

7 展 望

随着环境、能源及资源问题的日益突出，走可持续发展的道路已成为共识。以生物质为代表的可再生资源，是解决这一问题的重要选择。稻壳作为一种储量丰富的可再生生物质资源，具有广阔应用前景。稻壳中大量的C元素和SiO2，为制备活性炭、白炭黑等产品提供了新的来源，如何最大限度控制成本将成为稻壳产业化利用的重要一环。稻壳中的丰富的纤维素类物质为制取糠醛等产品提供了原料基础，微波等新技术的应用更丰富了产品提取手段，下一阶段可对新技术作深入研究。

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Research progress of rice husk utilization technologies

HE Wenxiu，ZHANG Zhiliang，JI Jianbing
（College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China）

Abstract：Rice husk，is abundantly available in rice-producing countries as an agricultural residue. If rick husk is improperly handled，it will cause environment pollution as well as waste of resources. The main components of rice husk are silica，cellulose，hemicellulose and lignin. The utilization of rick husk as a renewable resource for the production of various products has been a meaningful research topic for decades. Based on the characteristics of rice husk，the utilization methods can be divided into energy，industrial and agricultural utilization. This paper reviews the current research progress of rice husk utilization technologies. From rice husk，a large variety of high value products can be produced，such as bio-gas，bio-oil，adsorbents，catalyst supports，silica，activated carbon，furfural，xylan，xylo-oligosaccharides and animal feeds. The future prospects related to the utilization of rice husk are addressed. The main challenge for rice husk utilization is to reduce the manufacturing cost.

Key words：biomass；bioenergy；adsorbents；catalyst support

中图分类号：TQ 041+.8

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）05-1366-11

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.016

收稿日期：2015-09-25；修改稿日期：2015-12-31。

基金项目：国家自然科学基金（21406198）及浙江省自然科学基金（LQ14B060003）项目。