有机胺法分解氯化铵的工艺

王健，张旭斌，王富民，蔡旺锋（天津大学化工学院，天津 300072）



研究开发

有机胺法分解氯化铵的工艺

王健，张旭斌，王富民，蔡旺锋
（天津大学化工学院，天津 300072）

摘要：采用有机胺法在无水条件下分解氯化铵制取氨气和氯化氢，对有机胺的筛选和氯化铵分解工艺进行系统研究，分别考察了释放氨气过程和释放氯化氢过程中各反应条件对反应的影响，通过对多种有机胺[三己胺、三(2-乙基已基)胺、三辛胺和三月桂胺]分解氯化铵的反应进行比较，筛选出最优有机胺用于实现对氨气和氯化氢的高效分离。实验表明：与其他有机胺相比，三己胺具有反应时间更短、氨气和氯化氢收率更高的优势。释氨过程中当三己胺与氯化铵以及异戊醇与氯化铵的摩尔比分别为1.4和6.84，氮气流量140 mL/min时，在132℃下反应3.5h，氨气收率可达到97.5%；释氯化氢过程中当非极性有机溶剂十四烷与三己胺盐酸盐的摩尔比为11∶1，氮气流量260 mL/min时，在223℃下反应4.5h，氯化氢收率可达94.65%。

关键词：有机胺法；氯化铵；热分解；三己胺

第一作者：王健（1986—），男，硕士研究生。E-mail 515608706@qq.com。

联系人：蔡旺锋，副教授。E-mail wfcai@tju.edu.cn。

氯化铵作为联碱法生产纯碱的副产品，在 2014年产量达到了1350万吨。由于氯化铵含氯过高（质量分数为 66%），对于土壤和作物均有害，严重制约了联碱工业的发展，同时我国氯资源严重短缺，极大地阻碍了氯碱工业的发展。因此，开展氯化铵转化技术研究，并促进其工程化，对于推动中国纯碱和氯碱两大行业的健康发展，促进循环经济、减少环境污染，都具有十分重要的经济意义和社会意义[1]。

目前，NH4C1分解技术在世界上还没有大规模工业化应用，文献报道对氯化铵分解的方法[2]主要有硫酸法[3]、硫酸氢盐法、金属氧化物法、有机介质法等。其中硫酸法技术比较成熟，对设备材质要求高，投资较大，且氨利用率较低，生产成本高。KESSLER[4]提出NH4HSO4工艺在理论上是可行的，但转化率很低，工业应用价值不大；FUCHSMAN 等[5-6]和翟广伟等[7]提出利用MgO分解NH4C1的方法虽有不错的反应效果，但其副产物较多，路线长，工艺较繁琐的缺点阻碍其工程化发展；COENEN等[8]提出了利用有机胺在有机溶剂中分解NH4Cl；元利峰等[9]研究了三辛胺在异丙醇溶剂中将NH4C1分解为NH3和HCl的工艺，但对HCl的回收并未提及，该方法虽然原料价格高，但其反应条件温和，对设备投资较低且反应溶剂可循环利用。

本文旨在研究有机胺法在无水条件下分解氯化铵制氯化氢和氨的技术路线，并对有机胺的筛选和分解工艺进行系统研究，筛选出最适有机胺用于实现对NH3和HCl的高效率分离，并对各反应条件进行了讨论。

1 反应原理

在无水条件下将NH4Cl中加入到可重复使用的极性有机溶剂和有机胺中，加热后使NH3释放生成有机胺盐酸盐，而后加入高沸点的非极性有机溶剂蒸出极性溶剂，在更高的温度下加热分解有机胺盐酸盐，释放HCl，反应如式(1)、式(2)。

下文将讨论多种有机胺与 NH4C1在极性有机溶剂存在条件下反应生成的NH3收率以及各有机胺盐酸盐在非极性有机溶剂存在条件下进一步加热分解生成的HCl反应收率，通过结果比较确定最优工艺路线的选择。

2 实验部分

2.1 实验主要试剂

NH4Cl，分析纯，天津光复精细化工有限公司；三己胺（THA），质量分数 98%，北京锐科化工有限公司；三(2-乙基已基)胺（TIOA），质量分数95%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；三辛胺（TOA），质量分数98%，萨恩化学技术有限公司；三月桂胺（TLA），质量分数98%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；异戊醇，分析纯，天津光复精细化工有限公司；十四烷，质量分数 95%；阿拉丁试剂(上海)有限公司。

2.2 实验流程

有机胺法分解氯化铵的反应中，在无水条件下将固体NH4Cl直接置于含有有机胺的极性溶剂异戊醇中，通入N2并加热，有机胺与氯化铵反应生成有机胺盐酸盐和NH3，NH3用水吸收，剩余产物加入一定量的十四烷并加热蒸发掉异戊醇后，在釜中再升温至十四烷回流放出HCl，HCl用过量的氢氧化钠溶液来吸收，其装置示意图如图1所示。

图1 NH4Cl分解工艺流程图

2.3 产物分析方法

NH3的产量测定采用酸碱滴定法[10]，HCl采用莫尔法[11-12]来测定产生的氯离子。

3 结果与讨论

3.1 释放氨气过程

3.1.1 反应温度的影响

在氮气流量130mL/min，各有机胺与氯化铵进料摩尔比均为1.2∶1，异戊醇与氯化铵摩尔进料比为12，反应时间6h，考察反应温度对反应的影响，结果如图2所示。

图2 反应温度对反应的影响

由图2中可见，反应温度从105℃提高至异戊醇的沸点 132℃时，采用各有机胺的氯化铵分解氨气收率明显提高，这说明温度的影响非常显著，但由于异戊醇沸点的限制，因此，在常压条件下选取132℃为最佳的反应温度，使反应处于沸腾状态下进行，有利于氨气的溢出，缩短反应时间。

3.1.2 反应时间的影响

在反应温度132℃、氮气流量130mL/min的条件下，各有机胺与氯化铵进料摩尔比为1.2∶1，异戊醇与氯化铵摩尔进料比为12，考察反应时间对各反应释氨速率的影响，反应结果如图3所示。

图3 反应时间对释氨速率的影响

由图3可见，反应初期，各有机胺达到释氨速率最高值，其中以 THA最快，依次减少顺序为TIOA > TOA >TLA ，而后随着反应时间进行，各反应释氨速率降低且降低幅度逐渐减缓。4种有机胺在氯化铵分解释氨过程中相当于萃取剂，应用胺进行萃取时，自由胺与酸作用发生质子化反应，这种质子化过程也就是胺对酸的萃取过程[13-14]，有机胺受溶剂化效应因素影响大于其诱导效应因素的影响，造成其碱性增强，利于使氯化铵中的HCl部分转入有机相中形成有机胺盐酸盐，后期由于有机胺与氯化铵浓度相应降低，反应强度下降，释氨速率下降。根据反应实验结果得到THA、TIOA、TOA、TLA的反应时间分别为3.5h、4h、4h和4.5h。

3.1.3 异戊醇有机溶剂对反应的影响

反应条件为氮气流量130mL/min，反应温度为132℃，反应时间4.5h，以图中所示的各有机胺与氯化铵摩尔比进料，考察极性有机溶剂异戊醇与氯化铵的摩尔配比对反应的影响，结果如图4所示。

由图4可见，氨气收率随异戊醇与氯化铵的摩尔比增大而增加，但当达到一定比例后，氨气收率的增幅明显减少。异戊醇羟基与有机胺氮原子的孤对电子形成氢键，使得溶剂化程度增大，进而促进有机胺盐酸盐得形成释放氨气，但当两者达到一定比例后，异戊醇过剩，促溶剂化效果大大降低。因此THA、TIOA、TOA、TLA的最佳异戊醇与氯化铵摩尔进料比分别为6.84、10.11、12.04、6.65。

3.1.4 有机胺对反应的影响

图4 异戊醇溶剂对反应的影响

结合前面讨论的反应时间以及异戊醇与氯化铵最佳进料比，考察各有机胺与氯化铵的进料比对反应的影响，反应温度和时间分别为132℃和4.5h，氮气流量130mL/min，反应结果如图5所示。

图5 有机胺对反应的影响

由图5可见，氨气收率随有机胺与氯化铵进料比增加而增加，由于4种有机胺从碳链结构相比较，以TLA上的氮原子的所连正碳链最长，THA最短，受空间位阻效应的影响，碳链越长造成了空间位阻效应增大，有机胺萃取HCl的能力降低，因此，THA氨气收率最高。当进料比增大到一定比例后，空间位阻效应降低，氨气收率也将变为缓慢增加，取THA、TIOA、TOA、TLA的最适宜有机胺与氯化铵进料摩尔比分别为1.4、1.7、1.9、1.4。

3.1.5 氮气流量对反应的影响

结合前面实验得出反应时间以及各有机胺、异戊醇与氯化铵最优进料比，在反应温度 132℃条件下，反应时间4.5h，考察氮气流量对反应的影响，结果如图6所示。

图6 氮气流量对反应的影响

从图6可以看出随氮气流量的增大，各反应氨气收率亦增大，这是因为氮气通入反应系统后带出释放得氨气后，推动反应向正反应方向即释放氨气形成有机胺盐酸盐方向进行，促进氯化铵的加速分解。当THA、TIOA、TOA、TLA的氮气流量分别为140mL/min、160mL/min、160mL/min、170mL/min时，氨气收率分别达到97.5%、93.8%、91.5%、90.5%，而后虽有增加但幅度明显减少，考虑到节约成本的因素，因此取此流量为有机胺释氨氮气最佳流量。

3.2 释放氯化氢过程

在完成释氨过程后，有机胺生成为有机胺盐酸盐，需要加入非极性有机溶剂进一步升温处理，使其分解生成HCl并还原为有机胺循环利用。

对于各有机胺盐酸盐的分解，根据前面部分的实验数据，以最优反应条件下反应生成的有机胺经过升温蒸发处理掉异戊醇后加入十四烷，再升温反应，结果如表1。

由表1可见，各有机胺盐酸盐分解温度截然不同，其中以三己胺盐酸盐的温度最高为223℃，但是从反应时间来看却是最短的，HCl收率为最高，由于三己胺较其他有机胺碳链最短，位阻效应最低，溶剂化效果最高，因此其萃取HCl能力最强，形成了这4种有机胺盐酸盐稳定性最强的三己胺盐酸盐，造成了所需的分解温度最高。非极性有机溶剂十四烷在有机胺盐酸盐分解过程中相当于稀释剂，它的存在很好抑制了有机胺与HCl的结合，减弱其间的分子结合力，因而当有机胺达到其所需分解温度后，能快速有效分解，而三己胺盐酸盐较其他有机胺反应强度最剧烈，因此反应时间最短，反应进行最充分，HCl收率最高，以所需十四烷，反应时间和收率等方面来考察各个反应的话，以三己胺盐酸盐分解为最优释放HCl工艺反应。

表1 有机胺盐酸盐释放氯化氢结果

4 结 论

通过对有机胺法氯化铵分解制氨气和氯化氢工艺进行研究，可得出如下结论。

（1）从反应所需时间、溶剂化以及位阻效应、氨气和氯化氢收率等方面比较评价，采用三己胺法为最佳的工艺反应选择，且该方法反应条件温和，对设备投资较低且反应溶剂异戊醇、十四烷可循环利用。

（2）运用三己胺分解氯化铵释放NH3过程的最佳工艺条件为:n(三己胺)/n(氯化胺)=1.4，n(异戊醇)/n(氯化铵)=6.84，氮气流量=140 mL/min，反应时间3.5h，反应温度132℃，氨气收率为97.5%；在释放HCl过程中，用三己胺盐酸盐进行热分解制取HCl的最佳工艺条件为:n（十四烷）/n（三己胺盐酸盐）=11，反应温度223℃，反应时间4.5 h，氮气流量260mL/min，氯化氢收率为94.65%。

参 考 文 献

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Decomposition of ammonium chloride by organic amine

WANG Jian，ZHANG Xubin，WANG Fumin，CAI Wangfeng
（School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Abstract:The decomposition of ammonium chloride(NH4Cl) in the presence of organic amine under anhydrous conditions was studied，and the effect of reaction conditions on release of ammonia (NH3) and hydrogen chloride (HCl) was investigated. Moreover，the best organic amine for separating ammonia (NH3) and hydrogen chloride (HCl) from decomposition of ammonium chloride(NH4Cl) was determined from trihexylamie，tris (2-ethylhexyl) amine，trioctylamine and trilaurylamine. The results show that trihexylamine (THA) has advantages of shorter reaction time and higher yield of ammonia (NH3) and hydrogen chloride (HCl) compared with the other organic amines. The yield of ammonia (NH3) can reach 97.5% under the reaction conditions of n(THA)∶n(NH4CI) =1.4∶1，n(Isoamylol)∶n(NH4Cl) = 6.84∶1，N2flow rate 140mL/min，temperature 132℃ and reaction time 3.5h. On the hand，the yield of hydrogen chloride (HCl) can reach 94.65% under the reaction conditions of tetradecane∶trihexylamine hydrochloride=11∶1，N2flow rate 260mL/min，temperature 223℃ and the reaction time 4.5h.

Key words:organic ammine；ammonium chloride；decomposition；trihexylamine

中图分类号：TQ 110. 7

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）05-1309-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.007

收稿日期：2015-09-18；修改稿日期：2015-10- 27。