一个基于Cd-(P4Mo6)的超分子化合物的合成、结构及性质

刘国成，沙晓婷，马康富，李乔敏，李新华，熊　莹

(渤海大学 化学化工学院, 辽宁 锦州121013)



一个基于Cd-(P4Mo6)的超分子化合物的合成、结构及性质

刘国成*，沙晓婷，马康富，李乔敏，李新华，熊莹

(渤海大学 化学化工学院, 辽宁 锦州121013)

摘要：以1,4-二咪唑基-丁烷(bbi)为有机胺模板剂, 利用中温水热合成方法获得了一个三维镉超分子化合物: [Cd(H2O)]2[Cd(H2PO4)2(HPO4)4(PO4)2(MoO2)12(OH)6]·(bbi)·(H2bbi)2·4H2O, 并通过单晶X-射线衍射确定了其结构.该化合物分子式为C30H72Cd3Mo12P8N12O68, 三斜晶系,空间群,a=13.274(5)Å,b=13.927(5)Å,c=23.360(5)Å,α=89.943(5)°,

β=82.633(5)°,γ=77.037(5)°,Z=1,V=4172(2)Å3,Mr=3425.24,Dc=2.656 g/cm3,μ=2.760 mm-1,F(000)= 3135,S=1.026,R=0.0499,wR=0.1150.晶体结构分析表明, 配合物中存在两种配位环境的Cd2+.其中一种Cd2+与来自两个[P4Mo6O28(OH)3]9-[P4Mo6]中的六个MoO6八面体的桥O配位形成Cd-(P4Mo6)2二聚物结构单元，另一种Cd2+通过来自不同P4Mo6中的PO4中的两个桥O连接成[CdO(H2O)]2二聚物结构单元.上述两种结构单元交替连接成为一维无机配位聚合物链.相邻的无机链通过bbi配体以及结晶水分子拓展成三维超分子网络.另外, 还研究了该化合物的光催化降解亚甲蓝活性和荧光性质.CCDC: 1458162

关键词：镉; 还原型钼磷酸盐; 超分子; 晶体结构; 光催化活性

0引言

近年来, 由于多酸基金属-有机功能配合物材料迷人的结构和在光催化、电催化以及发光材料等领域的潜在的应用价值, 而受到广泛关注〔1-3〕.由于水热合成法的操作简单、环境污染相对较低, 因此，被广泛应用于合成该类材料〔4〕.目前, 以经典的Keggin、Wells-Dawson和Anderson型多酸建筑单元结合多吡啶、多咪唑等有机配体的来构筑功能性多酸基金属-有机功能配合物材料是一个关注热点〔5-7〕.然而, 基于[P4Mo6O28(OH)3]9-[P4Mo6]和含N有机芳胺的功能化合物的相关报道相对有限〔8-14〕.所以，探索这类还原型钼磷酸根与构象多变的双咪唑类配体在中温水热条件下的组装具有重要的学术和应用价值.本文利用D, L-α-丙氨酸为还原剂，在水热条件下现场合成[P4Mo6]建筑单元，与柔性双咪唑类含N配体1,4-二咪唑基-丁烷(bbi)构筑了一例二维超分子化合物[Cd(H2O)]2[Cd(H2PO4)2(HPO4)4(PO4)2(MoO2)12(OH)6]·(bbi)·(H2bbi)2·4H2O.探索了该化合物的荧光性质和光催化降解亚甲蓝活性.

1实验部分

1.1试剂和仪器

1,4-二咪唑基-丁烷〔15〕根据文献方法合成.其它反应原料均为市售分析纯试剂.PHS-3C型酸度计(上海雷磁仪器有限公司); DHG-9146A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏); Perkin-Elemer 240型元素分析仪(美国Perkin公司); APEX-II型X射线单晶衍射仪(德国Bruker Smart公司); D1030-E型球磨机(沈阳科晶自动化设备有限公司); TP-213型电子天平(北京丹佛仪器有限公司); Hitachi F-4500型荧光光谱仪(日本Hitachi公司).

1.2化合物1的合成

将反应物MoO3(0.3 mmol)、CdCl2·6H2O (0.6 mmol)、D, L-α-丙氨酸 (0.9 mmol)、bbi (0.6 mmol)、H3PO4(0.3 mL)和8 mLH2O混合搅拌30 min，在搅拌状态下，用1 mol/L NaoH溶液将上述混合液pH调至2.8，然后转移至密封的25 mL聚四氟乙烯反应釜中.以20 ℃/h的升温速率将反应釜加热至160 ℃并持续4天，然后以10 ℃/h降温速率冷却至25 ℃，获得橙色单晶体和未知淡黄色无定形固体，手动分离橙色晶体，自然干燥，产率约12%(按Mo计算).C30H72Cd3Mo12P8N12O68元素分析实测值(计算值)/%: C 10.66 (10.52), H 2.19 (2.12), N 4.84 (4.91).

1.3晶体结构测定

293(2) K下，采用λ=0. 071 069 nm衍射波长对尺寸为0.34 mm×0.32 mm×0.26 mm单晶进行结构测定(MoKα).在21235个衍射点中, 独立衍射点为14533个(-15≤h≤15, -12≤k≤16, -27≤l≤26,Rint=0. 0340).采用直接法解析结构，采用全矩阵最小二乘法修正晶体结构〔16-17〕.表1为化合物1的晶体学参数，表2为化合物1的主要键长.

表1　化合物1的晶体学参数

注aR1=Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|;bwR2=Σ[w(Fo2-Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]1/2

2结果与讨论

2.1化合物1的晶体结构

标题化合物是由无机Cd/P/Mo/O链和游离的bbi配体通过氢键作用拓展成的二维超分子网络.如图1所示, 晶体结构分析表明，化合物1中包含2个晶体学独立的Cd2+、1个P4Mo6结构单元、3个bbi配体以及4个结晶水分子.如图2所示，在P4Mo6结构单元中，每个MoV与1个端氧、1个三桥氧和4个双桥氧形成MoO6八面体配位模式.Mo与Mo之间存在两种类型的连接方式：一种是由2个双桥氧连接，存在Mo-Mo键，距离为2.6029(13)～2.6123(14)Å；另一种由1个双桥氧和1个PO4连接，不存在Mo-Mo键，Mo…Mo距离约为3.524～3.557 Å.结构中的4个PO4存在三种配位模式，分别为4配位(P1)、2配位(P2)和3配位(P3和P4)，结合电荷平衡理论，他们可分别归属于PO43-、H2PO4-和HPO42-，类似结果已有文献报道〔8-10〕.如图3所示，结构中存在两种配位环境的Cd2+：Cd2与来自两个P4Mo6结构单元的6个MoO6八面体配位形成典型的Cd-(P4Mo6)2二聚物结构单元，Cd-Cd在2.259(6)～2.325(6)Å；Cd1与一个配位水、两个不同P4Mo6结构单元的4个PO4面体以及一个MoO6八面体配位，处于晶体学倒反中心的两个Cd1由2个来自不同P4Mo6结构单元的PO4中的双桥氧连接成[CdO(H2O)]2二聚物结构单元.上述两种二聚物结构单元交替连接成为一维无机配位聚合物链.所有键长和键角均在合理范围内〔11-13〕.上述无机链通过与bbi配体之间的氢键作用拓展成二维超分子网络(图4)，C21-H21…O22(1 + x, y, z) = 2.18 Å, 角C21-H21…O22(1 + x, y, z) = 169°，C28-H28…O51(1 x, 1 y, 1 z) = 2.15 Å, 角C28-H28…O51(1 x, 1 y, 1 z) = 179°.最近, 我们曾经报道了1例基于Cd-P4Mo6超分子化合物[Cd(MoO2)12(PO4)2(HPO4)2(H2PO4)4(OH)6][Cd(H2O)2]·(H2bpp)2·bpp·7H2O〔14〕.该化合物中，单个的Cd2+与Cd-(P4Mo6)2二聚物结构单元交替连接形成一维无机链，该链通过与1，3-(4-吡啶)-丙烷(bpp)配体之间的氢键作用拓展成二维超分子网络.此

图1化合物1中Cd2+的配位环境图2化合物1中[P4Mo6O28(OH)3]9-

即[P4Mo6]的结构图

外，东北师范大学的王恩波课题组采用4,4′-联吡啶、1,10-菲罗啉和2,2′-联吡啶配体分别与Cd2+和P4Mo6多阴离子进行组装，获得的均是2D的配位骨架〔8〕.上述化合物与标题化合物结构上的差异可能是由于不同有机配体所致.

2.2化合物1的光催化性质

化合物1表现出一定的对亚甲蓝的光催化降解能力.由于化合物1在水中具有较差的溶解性，因此将40 mg化合物1用玛瑙研钵研磨30 min后，再用球磨机研磨20 min.通过这种方式来增大化合物1作为催化剂的表面积.然后将上述化合物分散在100 mL，10.0 mg·L-1的亚甲蓝水溶液中，在暗处搅拌10 min使化合物1充分分散在溶液中，在搅拌状态下，以高压Hg灯为UV光源照射45 min后，取出5 mL溶液，离心分离使催化剂沉淀到离心管底部，取上层清液进行紫外吸收光谱测试，下部浊液倒回催化装置中继续反应.每隔45 min取样一次.结果如图5所示，随着反应时间的增长，亚甲蓝的紫外吸收强度在逐渐下降，经过270 min，紫外吸收强度下降了47%.这表明亚甲蓝被逐渐的光催化降解.如果不使用催化剂，亚甲蓝只能发生极少量的降解，这与我们之前研究结果相似〔1-3〕.

2.3化合物1的荧光性质

固态化合物1在室温下表现出蓝绿色荧光发射(见图6).化合物1的最大发射峰的波长和对映的激发光的波长分别为401 nm和325 nm.bbi配体的发光特点为λex=320 nm，λex=395 nm〔18〕，化合物1和bbi配体的最大发射峰波长存在仅仅约6 nm的红移, 因此可认为化合物1的荧光发射应该属于化合物1中N配体内部的电子转移〔19〕.少量的红移可能是由于配体在化合物1中发生了部分的质子化所致.

图5化合物1在UV照射下对亚甲蓝的光催化降解吸收光谱图6化合物1的固态荧光光谱

3结论

一个还原型钼磷酸盐基二维超分子化合物被合成出来, 该化合物不仅对亚甲蓝具有光催化降解活性，而且在室温下可发出蓝绿色荧光, 有望成为一种多功能配合物材料.

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Synthesis, crystal ctructure and properties of a two-dimensional supramolecular compound based on cd-(P4Mo6) Units

LIU Guo-cheng, SHA Xiao-ting, MA Kang-fu, LI Qiao-min,LI Xin-hua, XIONG Ying

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, China)

Abstract：A two-dimensional Cd(II) supramolecular compound [Cd(H2O)]2[Cd(H2PO4)2(HPO4)4(PO4)2(MoO2)12(OH)6]·(bbi)·(H2bbi)2·4H2O][bbi=1,1′-(1,4-butanediyl)bis(imidazole)] has been hydrothermally synthesized and structurally characterized by single crystal X-ray diffraction analysis. C30H72Cd3Mo12P8N12O68, triclinic,P,a=13.274(5)Å,b=13.927(5)Å,c=23.360(5)Å,α=89.943(5)°,β=82.633(5)°,γ=77.037(5)°,Z=1,V=4172(2)Å3,Mr=3425.24,Dc=2.656 g/cm3,μ=2.760 mm-1,F(000)= 3135,S=1.026,R=0.0499,wR=0.1150. The crystal structure analysis indicates that the Cd2+cations exhibit the two kinds of coordinated environments. One type is that the Cd2+cation is coordinated by six bridged oxygen atoms of MoO6units from two [P4Mo6O28(OH)3]9-[P4Mo6] anions, forming a geometry dinuclear subunit. Another type is that two bridged oxygen atoms of PO4from two P4Mo6anions connect two Cd2+to form a bimetallic [CdO(H2O)]2subunit. The above subunits are interlinked alternately to generate one dimensional inorganic chain. The adjacent chains are linked by bbi ligands and the lattice water molecules through H-bonding interactions to form a two dimensional supramolecular network. Moreover, the photoluminescent and photocatalytic activity for the degradation of methylene blue under UV light of the title compound were investigated. CCDC: 1458162.

Key words：Cadmium; reduced phosphomolydates; supramolecular; crystal structure; photocatalytic activity

收稿日期：2015-02-13.

基金项目：国家自然科学基金资助项目(No:21401010).

作者简介：刘国成(1979-)，男，实验师，主要从事功能配合物化学方面的研究.

通讯作者：lgch1004@sina.com.

中图分类号：O614.24+2

文献标志码：A

文章编号：1673-0569(2016)01-0039-06