基于相变操控的电润湿显示油墨填充与封装工艺研究

唐　彪, 蒋洪伟, 郭媛媛, Robert A. HAYES, 周国富,2,3*

(1.华南师范大学华南先进光电子研究院,彩色动态电子纸显示技术研究所,广州 510006;2.深圳市国华光电科技有限公司,深圳 518110; 3. 深圳市国华光电研究院,深圳 518110)



基于相变操控的电润湿显示油墨填充与封装工艺研究

唐彪1, 蒋洪伟1, 郭媛媛1, Robert A. HAYES1, 周国富1,2,3*

(1.华南师范大学华南先进光电子研究院,彩色动态电子纸显示技术研究所,广州 510006;2.深圳市国华光电科技有限公司,深圳 518110; 3. 深圳市国华光电研究院,深圳 518110)

摘要：文章提出一种基于相变操控的电润湿显示油墨创新填充和封装方法,即在空气环境中完成油墨液相填充,经低温凝固后投入液体环境完成封装.该方法有效规避了在传统液下环境中填充涉及的油/水/固三相界面操控的复杂性,提高了填充工艺的兼容性和稳定性.对油墨厚度的分析结果表明,基于相变操控填充油墨厚度与像素墙高度的相关性更好,较传统自组装填充具有更好的膜厚控制性.相变操控填充电润湿显示器件的光电响应处于合理水平.该研究有效解决了电润湿显示油墨填充的技术瓶颈,对推进电润湿显示技术的应用具有重要意义.

关键词：电润湿显示； 油墨填充； 相变操控； 光电响应

电润湿显示(Electrofluidic displays, 简称EFD)技术是利用外加电场操控像素内极性液体表面张力，进而推动油墨收缩和铺展，实现光学开关和灰度的控制[1-2].显示油墨在电润湿显示系统中扮演着光学灰度开关[3]以及色彩调控的双重角色,是电润湿显示技术的核心材料[4].就制程工艺而言,电润湿显示油墨填充过程需要在极性液体环境中完成.在空气环境中得到广泛应用的液体涂覆或填充方式等无法满足极性电解质溶液环境下进行的电润湿显示油墨填充制造工艺[5].围绕电润湿显示油墨高效、均匀填充的目标,各种专有填充工艺一直是电润湿显示领域的研究热点.

界面自组装工艺是最广泛使用的电润湿显示油墨填充方法[6-7]. SUN等[8]利用油/水两相液体对像素结构的润湿性差异，较早提出了利用基板与油墨浮层的垂直相对运动完成界面自组装填充的方法.该填充方法的效率受制于油墨铺展速率的限制,且填充后液体表面的油墨残留给基板在液面下的移动、对位与封装都带来不便.LIQUIVISTA[9]在此基础上,提出在随液面上升的三相接触线处按需加注油墨的自组装填充概念,减少了油墨残留以及油墨消耗,然而未能从根本上克服自组装填充的瓶颈.为规避像素内陷入气泡对油墨填充的阻碍,提高填充的均匀性,LIQUIVISTA公司发明了一种具有独特分液结构的电润湿显示油墨填充方案[10-11].此技术对填充间隙的一致性以及油/气收放的协同控制精确性要求较高,且填充效率极低,难以适用高效量产.HUANG[12]以及BITMAN[13]基于喷墨打印技术对电润湿显示油墨的填充工艺进行了有益尝试,实现了较大像素单元的精确填充效果.然而,面向高分辨率显示像素要求的皮升级填充精度以及大面积高效填充要求,高密度喷墨打印针头整列以及油墨精确供给系统的设计与制造仍然是个巨大挑战.最近,WEN等[14]报道了一种基于毛细作用的油墨填充方法,可通过计算上下基板间隙内流体压力、毛细力以及阻力控制填充效果.然而,其要求上下基板间距大于300 μm不利于像素结构的密封以及机械稳定性设计.

综上所述,当前电润湿显示油墨的填充效率瓶颈以及填充均匀性依然是阻碍电润湿显示走向量产的关键挑战.极性液体填充环境带来的油/水/固三相界面操控的复杂性是目前电润湿显示油墨填充困难的根源.本文提出一种基于相变操控的电润湿显示油墨填充方法,通过对填充和封装阶段的油墨冷冻和解冻操控，突破了液体填充环境的制约，对比研究了基于常规极性液体环境填充与相变操控填充工艺制备的电润湿显示器件的油墨填充效果，以及器件光电响应性能.

1研究方法

1.1基于相变操控的EFD油墨填充与器件制备

相变填充与封装工艺的原理见图1.油墨溶剂为癸烷和十六烷的混合溶液,体积比为1∶1,凝固点为6 ℃.将油墨滴加在基板的一侧,通过柔性刮刀将油墨在空气环境下填充在像素格内,柔性刮刀的材料采用PET薄膜材料,油墨填充速度控制在2 cm/s以内.将均匀涂布的基板放置在0 ℃左右环境下固化,然后转移到电解质溶液中去.为了防止基板在浸入时油墨融化而浮出,电解质溶液为0 ℃的冰水混合物.将整个培养皿放置在60 ℃的平板加热台上加热升温,直到像素格内油墨全部融化后降至室温，将上基板(ITO玻璃)与下基板封装在一起.

图1　相变操控填充与封装工艺

Figure 1Schematic diagram of phased manipulation filling and coupling method

1.2填充油墨厚度的测量方法

实验中采用紫外光分光光度计测量油墨的吸收度,通过吸收度与油墨浓度的关系换算出油墨层的厚度.将0.2 mol/L的彩色原溶液用溶剂稀释至不同浓度,测量其在为559 nm的吸光度,得到吸收度与油墨浓度的关系为A=0.12C+0.009,其中A为吸光度,C为油墨浓度.

将电润湿显示器件中的油墨重新收集起来,对于相变操控填充法填充的器件,可在填充完成之后未放入低温环境时直接用体积比为1∶1的癸烷和十六烷混合溶液冲洗到容量瓶，定容至25 mL待测；对于自组装填充法,在油墨填充完成之后，对电解质溶液进行降温使像素格内的油墨凝固,然后将填充完的电润湿基板取出用癸烷和十六烷的混合溶液将油墨冲洗到容量瓶中,定容至25 mL待测.测定样品在为559 nm的吸光度,计算出油墨层厚度.

1.3光电效应测试

将电润湿显示基板通过自组装填充法和相变操控填充法填充油墨后,用带有密封胶框的上基板(ITO玻璃)在电解质溶液环境下与下基板完成压合封装进行光电性能测试.

电润湿显示器件最重要的一个优点就是可显示视频,其响应速度可控制在10 ms以内,对比度随着电压增大而增大.如图2所示,Agilent33500B波形发生器和Agilent33502A双通道独立放大器(或TEGAM高压放大器)为电润湿显示器提供波形驱动.波形放大器的输出连接电路板,通过测试夹连接电润湿显示样品和电路板,电路板上12个开关对应控制各个段式显示.开关响应时间和反射率由Admesy-arges 45色度仪测得(由于实验室制备的电润湿显示器件使用透明玻璃作为基底,实验时在显示样片下放一反射率为88%的白色基板作为反射层),色度仪用来记录系统时间并且测量对应时刻的电润湿显示器实验样品的亮度.

图2　电润湿显示器件光电性能测试装置

2结果与讨论

2.1填充效果对比分析

自组装填充法的原理是利用像素格内疏水绝缘层表面的疏水特性,在液面上升的过程中油墨被主动吸附进像素格内并铺展在疏水表面,形成自组装的填充效果.自组装填充法填充过程由于受到电解质溶液环境下填充的限制,在填充过程中由于液面的波动会造成器件显示区域内的填充线.同时,由于电解质溶液的存在,电润湿显示器件存在着由于电解质溶液先接触像素格内疏水绝缘层而造成油墨填充不进去的风险(图3A).相比于自组装填充法,相变操控填充法是在空气环境下利用柔性刮刀将油墨填充在像素格内,由于受到疏水绝缘层的吸附作用和刮刀压力的双重作用,油墨填充过程更加易于控制,填充厚度基本受像素墙高度控制.由于相变操控填充法避免了油/水/固三相复杂界面的操控,避免了自组装填充中陷入气泡等因素造成的填充缺陷(图3B).

Figure 3Electrofluidic display devices with oil filled by different methods

2.2填充油墨厚度的表征

分别取出2种填充方法的溶液各3 mL进行吸收度检测.根据吸收谱峰(图4),自组装填充法和相变操控填充法所回收的稀释溶液吸光度分别为0.869 3和1.422 9.

图4　2种方法的吸收光谱

将上述吸光度数值代入到公式A=0.12C+0.009中,算得自组装填充法和相变操控填充法的油墨浓度分别为7.135×10-5、1.173×10-4mol/L.由于起始浓度同为0.2 mol/L,可得自组装填充法和相变操控填充法填充在器件中油墨体积分别为8.92×10-3、1.47×10-2mL.每个显示器件包括12个可单独控制区域,共包含83 415个像素,像素大小为150 μm×150 μm.由体积公式可计算出自组装填充法和相变操控填充法填充在像素格内的平均油墨厚度分别为4.75、7.81 μm.

图5是通过台阶仪对电润湿显示器件像素墙进行3D扫描得到的表面形貌图,实际测得的像素墙高度为7.25 μm.将2种方法填充在像素格内的油墨厚度与像素墙高度相比可知,相变操控填充法填充的油墨厚度与像素墙的高度有更大的相关性,较自组装填充法具有更好的填充控制性.

图5　电润湿显示器件像素墙形貌

2.3器件光学响应性能分析

当电压为0～24 V时(图6),反射率基本为0,此时像素格并未驱动开,像素内油墨呈铺展状态.直至24 V左右,2种方法填充和封装的器件同时出现反射率的变化,即2种器件的开启阈值电压基本相同.外加电压在24～28 V时,器件开口率变化迅速；当电压到达26 V时,器件的光学开口率分别达到40.87%和37.65%.相变操控填充得到的器件在相同电压下,像素开口率要低于自组装填充法得到器件样品的开口率(图6).随着电压的逐渐增大,最后两者之间的开口率趋于一致，是由于相变操控填充法制备的器件油墨厚度较厚,在相同的驱动电压下要达到相同的开口率更困难.换句话说,冷冻填充法制备的电润湿器件要达到与自组装填充法相同的开口率需要更高的电压.

开关响应速度是衡量电润湿显示性能的重要方面之一,也是显示器件具有视频化功能的前提之一. 自组装填充法的从施加电压开始到像素开口率达到最大值的90%,需要9.6 ms时间,关闭时间为6.3 ms(图7A)；相变操控填充的样品从施加电压到开口率达到最大值的90%需要11.6 ms,关闭时间为4.7 ms.

图6　开口率和电压关系

图7　电润湿显示器件光电响应曲线

造成开关响应速度差异性的原因可以从油墨厚度的差异来解释.根据电润湿控制方程,要达到同样的开口率,较厚的油墨需要更高的驱动电压.因此,在相同的驱动电压下,较厚油墨对应的三相接触线的移动速度更低,需要更长的开启时间.而在电场撤除后,电润湿显示像素的关断过程可以看做自发的铺展过程.从能量学的角度,由于较厚的油墨积累的铺展驱动能——表面能更高,其关断速度更快.

3结论

本文提出了基于相变操控的电润湿显示油墨填充和封装方法,打破了传统电润湿显示器件只能在电解质溶液环境下填充的限制.利用柔性刮刀在空气环境中直接将油墨刮涂在像素格内,获得填充速度的极大提升(达2 cm/s).对填充油墨厚度的测量发现,基于相变操控方法的油墨填充厚度与像素墙高度具有更高的相关性,即可通过像素墙的高度来精确控制油墨填充厚度.填充后器件的外观对比发现,相变操控填充法有效规避了液下填充高发的填充线缺陷以及陷入气泡对填充过程的干扰,可获得更高的填充均匀性.器件光电响应分析结果表明,相变操控填充器件可以获得合理的驱动电压和开关响应时间.

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【中文责编：成文英文责编：李海航】

A Novel Oil-Filling and Coupling Method Based on Phase Manipulation for Electrofluidic Displays

TANG Biao1, JIANG Hongwei1, GUO Yuanyuan1, Robert A. HAYES1, ZHOU Guofu1,2,3*

(1. Institute of Electronic Paper Displays, South China Academy of Advanced Optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou 510006, China;2.Shenzhen Guohua Optoelectronics Tech.Co.Ltd.,Shenzhen 518110,China；3.Academy of Shenzhen Guohua Optoelectronics,Shenzhen 518110,China)

Abstract：Color oil filling and coupling are critical parts of electrofluidic display fabrication process. How to improve the uniformity and efficiency of the filling process is still a critical challenge for electrofluidic displays technology. A novel oil filling and coupling approach based on phase manipulation is proposed in this paper, which allows the filling conducting in the atmospheric environment, while carrying out the coupling in the liquid environment with the oil in frozen condition. The complexity caused by oil/water/solid interface manipulation in traditional filling method is avoided in this proposed approach, which improves the stability and compatibility of the filling process. The oil thickness analysis indicates the phased manipulation filling method giving a better controllability compared to traditional self-assembly method. The electro-optical response performance of the display device using phase manipulating method is comparable with that using normal process. This work provides a powerful method for overcoming the filling and coupling bottleneck in electrofluidic display manufacturing, and will accelerate the commercialization of electrofluidic display technology.

Key words：electrofluidic displays; oil-filling; phase manipulation; electro-optic response

收稿日期：2015-12-31 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

基金项目：国家自然科学基金项目(51405165)；教育部“长江学者和创新团队发展计划”项目(IRT13064)；广东省引进创新科研团队计划项目(2011D039)

*通讯作者:周国富，教授，国家“千人计划”入选者、广东省领军人才，Email：zhougf@scnu.edu.cn.

中图分类号：TN27

文献标志码：A

文章编号:1000-5463(2016)01-0042-05