功能农膜专用树脂14F1的性能评价研究

高杨，冯钠，樊明帅，吴双，李蕾，王晓丹（.大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连 6034；.中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 0500)



功能农膜专用树脂14F1的性能评价研究

高杨1,2，冯钠*1，樊明帅1，吴双1，李蕾1,2，王晓丹2
（1.大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；2.中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500)

摘要：分析了燕山石化管式法聚乙烯装置上开发的功能农膜专用树脂14F1的各项性能，并与市场上广泛使用的韩国LG EF443、EF321、韩华2040等原料进行了对比。通过各项性能的评价，验证了EVA 14F1在具有良好力学性能和耐撕裂性能，较低熔融温度的同时，作为中、内层基础树脂所生产的日光膜拉伸强度高，拉伸性能的横纵向均匀性好，并表现出了优异的耐撕裂性能；相对于对比的进口样品，EVA 14F1共混后的光学性能更好，有利于用户进行不同配比产品的生产；在长期性能试验中，以EVA 14F1 作为基础树脂制得的薄膜表现出优异的长期老化性能，为三层共挤日光膜提供更优异的基础树脂。可以完全替代韩国相关领域的进口EVA树脂的使用。

关键词：乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）；功能农膜；性能分析

近几年来，随着我国农业高新技术的飞速发展和棚室农业的迅速推广，棚室用农膜需求量日益骤增，但一般的单层PE膜透光率低、弹性小、抗紫外线能力低；一般的单层EVA膜虽然有较优异的弹性，但不耐高温。作为棚室用农膜的一代新宠——多功能农业多层共挤农膜，就是针对一般普通的农膜的缺点加以克服改进，使其保存原来的优点，消除其缺点，所制成的多层共挤式复合膜，除了使用抗老化、防雾滴、保温等添加剂外，还使用了高科技的茂金属聚乙烯使农膜更薄、强度更高。它与其它普通农膜相比，具有使用寿命长1～3倍、防滴年限长3～4倍、保温效果好、生物防治和保温降温等优点。国外温室中已有大量EVA薄膜应用[1～3]，今年国内日光棚EVA薄膜的应用也有大幅提升。

EVA功能农膜由于高保温、高防雾以及良好的流滴性能，农民从作物收成上得到的效益要高于EVA与PE的价差，因此，近年需求有上升的趋势。目前，随着燕山石化20万t/年高压管式法EVA树脂的稳定排产，改善了功能农膜原有依赖进口EVA树脂的局面，降低了产品成本，为EVA功能农膜的市场推广做出了积极的贡献，也给广大农民带了更多的收益。目前、国内农膜市场主要使用的EVA树脂原料依赖进口原料，主要有韩国EF321、EF443、韩华2030、2040等[4]。

1　实验部分

1.1实验原料

实验用EVA树脂原料见表1。

表1　实验用树脂原料

1.2仪器与设备

熔融指数仪，GT-7 1 00 MI，高铁检测仪器（东莞）有限公司；电脑式热变形温度试验机 , GT-HV2000-C6, 高铁检测仪器（东莞）有限公司；洛氏硬度计，TH320，北京时代之峰科技有限公司；综合热分析仪，SDTQ600，美国TA仪器公司；DSC-6200差热扫描仪，日本精工；万能试验机INSTRON，英国INSTRON公司。

1.3性能测试和表征

力学性能测试：拉伸强度试验是按照国家标准GB/T1040进行的，弯曲强度试验是按照国家标准GB/T1042进行的。拉伸速率为50 mm/min。

DSC分析：取一定量的样品，控制氮气流量为40 mL/min，降温速率为10℃/min，温度从300℃降至室温，观察曲线并记录数据。

2　结果与讨论

2.1EVA 14F1产品性能分析

EVA 的性能主要取决于共聚物中VA含量和MFR。VA含量和熔体质量流动速率的不同，EVA树脂的各项物性和加工性能也不同。功能农膜用EVA树脂VA含量一般在6%～15%。同时功能农膜要求有足够的强度、其MFR较低。14F1产品性能分析试验采用功能农膜常用原料GW-1、GW-2、GW-3和9F1作对比产品。

2.1.1物理性能分析

（1）乙酸乙烯酯含量

VA 含量对EVA 性能的影响主要有两方面，一是破坏了由聚乙烯链段形成的结晶区，通常高压本体法生产的低密度聚乙烯结晶度为40%～60%，这已由x射线衍射法测量并通过DSC得到证实。随VA 含量增加，结晶度将逐渐降低，当VA 含量继续增大到40%～50%(wt%，下同)时，共聚物成为完全的无定形结构；二是由于乙酸乙烯酯基的极性，VA 含量增加，共聚物的极性增加，使共聚物的许多性能发生变化，如结晶度、硬度、软化点、刚性、拉伸强度、耐化学品性、耐热变形能力等性能均降低，而抗环境应力开裂性、渗透性、摩擦系数等均增大，与其它聚合物的掺混相容性增强，可印刷性增强[5]。样品的乙酸乙烯酯含量测试结果见图1。

从图1数据可以看出：GW-1和9F1的乙酸乙烯酯含量比较相近，14F1的乙酸乙烯酯含量最高，薄膜透明性更好，保温性能最好。

（2）熔体质量流动速率分析

MFR 决定EVA 熔融时的流动性。它和分子量有密切的关系，可作为表征分子量大小的参考数据。EVA 分子量升高时其熔融温度、热封强度、刚度、挠度、抗应力断裂性能和热合强度等也都提高。在VA 含量恒定时，MFR 值的增加可提高EVA 的流动性；而分子量、黏度、韧性、拉伸强度、环境应力开裂性等降低；屈服应力、断裂伸长率、强度、硬度等性能则不受影响[6]。

样品的熔体质量流动速率测试结果见图2。从图2 数据可以看出：除了GW-2的熔体质量流动速率略高，14F1、9F1和GW-1熔体质量流动速率数值相近，GW-3最低。一般情况下，MFR低，热塑性聚合物的的力学性能更好，MFR高，加工流动性更好。

图2　熔体质量流动速率

3　结晶热力学分析

EVA 由于在乙烯支链中引入由极性的乙酸乙烯酯基团所组成的短支链，打乱了原来的结晶状态，致使EVA 趋向“塑化效应”而降低了支链上的乙烯的结晶度，同时还增加了聚合物链之间的距离，这就使EVA比聚乙烯(PE)更富有柔软性和弹性。随着乙酸乙烯酯含量的增加，分子链折叠的难度增大，晶区形成困难，因此结晶温度较大幅度降低。

图3　LDPE与EVA结晶结构示意图对比

从结晶热力学理论可知，熔融热焓(△Hm)标志着分子或链段离开晶格所需吸收的能量，与分子间作用力有关[6]。结晶热焓(△Hc)是结晶所释放的热量，与结晶度和片晶厚度有关。

熔融温度在实际加工过程中起到重要的作用，为用户的原料选择提供重要依据。以注塑加工为例，原料的选择必须依赖熔融温度的精确数据，同时，加工条件的设定也是以原料的熔融温度为基础的。VA含量越高的EVA树脂，最低加工温度越低。

使用差示扫描量热法(DSC)研究不同树脂的熔融和结晶行为。从等速降温曲线得到结晶温度和结晶热焓，从等速升温DSC曲线得到熔融温度和熔融热焓，通过不同树脂的热参数，研究树脂的熔融和结晶行为，样品的DSC测试结果见图4。

图4　样品的DSC测试数据

从图4数据可以看出：9F1、GW-1和GW-3测试结果相近，温度和热焓值比较高；GW-2的温度和热焓比较居中；14F1熔融温度比较低，有利于降低加工温度，以保证工艺的稳定性。14F1熔融热焓最低，同等加工条件下吸收的热量更低，有利于企业降低能耗。

2.2EVA 14F1薄膜的力学及光学性能评价

作为农膜专用树脂，EVA 14F1的光学性能是关注的焦点，其透光率的高低直接决定了日光照射条件下棚内温度升高的效率。

表2为EVA 14F1的力学性能、光学性能对比。

表2　吹膜试验综合性能评价

从表2数据可以看出：9F1、GW-1、GW-2和GW-3拉伸断裂应力相近，GW-3断裂拉伸应变最小，9F1次之；14F1的密度略高，VA含量略高，MFR最低，因此拉伸强度和断裂拉伸应变最高。结果表明：14F1的雾度最低，透光率最高，光学性能最好；且拉伸性能最优，表现出优异的成膜性能。

2.3EVA 14F1的应用性能研究

实际配方生产过程中基础树脂的优异性能不一定直接反应其共混改性后的制品性能。优选了代表高端产品的日光膜，代表通用产品的流滴膜配方对EVA 14F1在不同配方下的表现进行了验证，同时选用的对比样品为综合性能与EVA 14F1较接近的GW-2。

2.3.1日光膜配方综合性能评价

利用小五层吹膜机对所选样品进行了日光膜加工应用试验。日光膜加工试验过程中添加剂相同，其他配方相同，只有EVA牌号不同，日光膜试验配方见表3。日光膜试验综合性能评价见表4。

表3　日光膜试验配方

从表13数据可以看出：从不同配方制得的薄膜对比数据看，GW-2的拉伸强度低于14F1的拉伸强度；二者的断裂拉伸应变相近。14F1样品拉伸性能的横纵向均匀性略好。GW-2的耐撕裂力低于14F1的耐撕裂力，说明14F1的耐撕裂效果略好。二者的光学性能相近。

表4　日光膜试验综合性能评价

2.3.2流滴膜试验综合性能评价

表5是流滴膜综合性能数据表，从表5数据可以看出：使用14F1的样品膜的耐撕裂力比进口料GW-2的样品膜的耐撕裂力略高，其他性能相近。

表5　流滴膜综合性能

3　结论

（1）EVA 14F1是在燕山200 kt/a高压管式法装置上自主开发的功能农膜专用树脂，经生产工艺优化后，开发的EVA 14F1产品达到设计技术字表、生产工艺稳定、技术可靠、实现了工业化生产。

（2）结构性能研究表明，EVA 14F1的MFR略低，VA含量略高，力学性能和耐撕裂性能良好，熔融温度低，保证加工成型的同时有利于降低企业生产能耗。

（3）应用性能研究表明，EVA 14F1作为中、内层基础树脂生产的日光膜拉伸强度高，拉伸性能的横纵向均匀性好，并表现出了优异的耐撕裂性能；相对于对比的进口样品，EVA 14F1共混后的光学性能更好，有利于用户进行不同配比产品的生产。

参考文献：

[1] WO/2013/041524A1,greenhouse film having variable light diffusion properties.

[2] EP1872652A1,greenhouse,method for growing plant by using greenhouse and light transmitting board.

[3] US20080216399，green house,method for growing plants using the same,and light transmissive substrate.

[4] 汤明，李蕾.EVA树脂开发和应用进展，塑料工业，2011年S2期.

[5] 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的性能及应用，胶体与聚合物，第27卷第3期，2009年9月.

[6] 桂祖桐.聚乙烯树脂及其应用[M].北京：化学工业出版社，2002.115，70，120，52.

Analyses of properties of the special resin EVA 14F1 for functional farming film

(R-03)

The analyses of properties of the special resin EVA 14F1 for functional farming film

Gao Yang1,2, Feng Na1Fan Mingshuai1, Wu shuang1, Li Lei1,2, Wang Xiaodan2
（1 School of Textile and Materials Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China，2 China petroleum and chemical Co., Ltd., Beijing yanshan branch，Beijing,102500, China）

key words:EVA; fuctional farming fi ln; property andlyse

Abstract:Comparing with EF443/EF321(from LG) and 2040(from Huanhua), the properties of the special resin EVA14F1 for functional farming film is analyzed. As data shows, EVA 14F1 has good mechanical property, tear-resistance property and lower melting temperature. The solar film using EVA 14F1 as the inner and middle layers shows high tensile strength which has good correspondence in machine direction and transverse direction, and extraordinary tear-resistance property. Films made of EVA 14F1 perform outstanding agingresistance property and more excellent optical property than that made of imported resins.The special resin EVA 14F1 is an ideal substitute of imported EVA resins.

中图分类号：TQ322.9

文章编号：1009-797X(2016)12-0001-05

文献标识码：B

DOI:10.13520/j.cnki.rpte.2016.12.001

作者简介：高杨（1986-），男，在读硕士研究生，工程师，现就职于中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，主要从事合成树脂新产品研发及其成型加工研究。

收稿日期：2016-04-11