激光诱导煤样等离子体的表征

张贵银，季 慧，李松涛，郑海明

1.华北电力大学数理系，河北 保定 071003 2.华北电力大学机械工程系，河北 保定 071003

激光诱导煤样等离子体的表征

张贵银1，季 慧1，李松涛1，郑海明2

1.华北电力大学数理系，河北 保定 071003 2.华北电力大学机械工程系，河北 保定 071003

以脉冲Nd·YAG激光器泵浦的光学参量发生/放大器输出为激发源，获得了一种家庭用煤样品的激光诱导等离子体(laser induced plasma，LIP)发射光谱。谱线线型呈洛伦兹线型，表明等离子体加宽以Stark展宽为主。利用发射谱线的Stark展宽和强度，通过测量等离子体不同位置的发射光谱，确定了等离子体温度和电子密度的空间分布，发现二者在垂直等离子体发光火焰方向相对火焰中心对称分布，沿发光火焰方向不具有对称分布的特点。发光火焰中心的等离子体温度和电子密度最大，且发光强度较大，因此利用光谱技术测量等离子体特征量时，宜采集火焰中心的发射光谱。样品中有些元素的发射谱线线型显示，等离子体中存在很强的自吸收现象，自吸收程度和激发波长及激光能量密切相关，激发波长接近谱线中心波长时，自吸收现象最明显； 随激光能量的增加，发射光谱强度增加的同时，自吸收的程度也增大。把这些现象归因于原子跃迁概率的增大及激光强度增加引起的等离子体中粒子数密度的增大。自吸收现象导致实验观测到的发射谱线强度小于LIP的真实辐射强度，对等离子体进行测量时，应选取不存在自吸收现象的谱线，以便于提高测量准确度。

激光诱导等离子体； 电子温度； 电子密度； 自吸收

引 言

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术以其测量分析速度快、探测灵敏度高、环境要求不高，能对气态、液态及固态材料进行实时快速探测的优点，成为化学、材料学和环境科学等领域测量物质成分的重要方法之一[1-7]，该技术以聚焦后的强激光作用于样品，使得作用区的靶材料发生气化，气化粒子通过吸收激光能量和碰撞过程进一步被分解、激发和电离，形成高温等离子体。等离子体中处于激发态的粒子自发辐射荧光，用分光设备接收等离子体的发射光谱，基于元素的指纹谱线实现对样品元素成分及含量的定性和定量分析。在等离子体处于局部热平衡的情况下, 等离子体发射谱线的特性主要取决于元素的浓度、等离子体的电子温度和密度，有时受等离子体自吸收和其他元素谱线的干扰。定量分析时，可通过选取适当的谱线避免自吸收和谱线重叠对测量结果的影响。但等离子体的特征量随等离子体相伴而生，如果这些特征量变化很大, 将对定量测量带来很大影响。因此需要对等离子体的特征量及其随时空的变化进行详细讨论。近些年, 许多研究小组在激光等离子体的电子密度和电子温度测定方面做了很多研究工作，章姗姗等[8]根据Ni原子光谱数据, 分析了用YAG激光(1 064 nm)诱导的等离子体中电子密度及温度随时间的变化关系。张保华等[9]测量了激光诱导Co等离子体电子密度的时间空间演化特性，发现延时100～1 000 ns时，电子密度随时间增加； 在0～1.8 mm范围内，电子密度随到靶面距离增加而增大。Diwakar[10]通过Thomson散射和Stark展宽测量了等离子体初期电子密度的变化。Parigger[11]通过分析大气压条件下空气LIBS中Hβ线的对称性确定了不同延时时刻等离子体的电子密度。本工作对激光诱导煤样品等离子体电子温度和密度的空间分布进行分析测量，并详细分析等离子体自吸收现象随实验条件的变化。

1 实验部分

实验装置如图1所示，脉冲Nd·YAG激光器(Continuum, PL8000)的三倍频输出355 nm泵浦的OPG/OPA(OPO)输出激光为激发源，激光输出波长在445～1 750 nm连续可调。激光输出脉宽8 ns, 重复频率10 Hz，激光经焦距为20 cm的凸透镜后垂直入射到煤样品上, 使其表面照射部位受激发形成等离子体; 等离子体的发射光经收集后通过光纤耦合进入光栅光谱仪(PI，ARC-SP-2758)，发射光经光谱仪分光后, 由CCD转换为电信号，由计算机控制数据的采集和处理。光谱仪光谱分辨率0.03 nm，通过汞灯校准，波长精度为±0.1 nm。为保证实验条件的统一性, 实验用煤样品被固定在一个二维电动位移台上, 使每次激光作用在样品表面的不同点。

图1 实验装置简图

2 结果与讨论

在激光器输出波长为532 nm，能量为50 mJ的实验条件下，实验所得煤样品的激光诱导击穿光谱谱线十分丰富，图2为典型波长区间240～260 nm的LIBS，根据NIST数据库[12]原子谱线波长表可对图2中谱线进行归属，归属结果显示，该波长区间除含强的C元素谱线外，还含有丰富的Si和Fe原子谱线。

图2 240～260 nm区间煤样品的LIBS

2.1 等离子体的电子温度

激光脉宽8 ns，诱导等离子体的形成是个瞬态过程，不能达到绝对热平衡的状态。但由于本实验在大气压条件下进行，煤样在高功率密度激光的作用下发生气化、电离，最终形成由大量带电粒子组成的等离子体，粒子间的碰撞十分频繁，可以假设等离子体处于局部热平衡状态(LTE)。等离子体中处于高能级的粒子向低能级跃迁时，辐射谱线的强度式(1)

(1)

其中νim为跃迁谱线的频率，Aim为跃迁概率，Ni是处于i激发态的粒子数。LTE体系中，等离子体中的粒子数布居服从玻尔兹曼分布为式(2)

(2)

(3)

若将上述等式的左边视为纵坐标，Ei视为横坐标，则可绘出一条直线，该直线的斜率包含温度信息。因此，选取同一元素同一荷电态的不同谱线，拟合这样的直线，由斜率便可得到等离子体温度。

实验选取Si元素的原子谱线进行直线拟合。相关参数如表1所示，结果显示等离子体电子温度为4 700 K。

表1 Si元素谱线参数

2.2 等离子体的电子密度

激光等离子体中，由于存在高密度带电粒子，产生很强的非均匀电场，且带电粒子不断进行高速运动，产生Stark展宽。图3所示为CaⅠ 616.217 nm谱线线型和洛伦兹线型的拟合曲线，拟合和实测曲线的一致显示该等离子体系统谱线展宽以Stark展宽为主，谱线的半高全宽度近似为式(4)[13]

(4)

式中W为电子碰撞参数，线宽单位是Å，电子密度单位是cm-3。即Δλ1/2几乎随电子密度Ne线性变化。图3所示曲线半高宽为0.202 nm，电子碰撞参数W为0.034 6 Å[13]，由式(4)得到煤样等离子体电子密度Ne为2.919×1017cm-3。

计算等离子体电子温度和密度时均假设系统处于局部热平衡，建立局部热平衡需满足的最小电子数密度为式(5)[14]

Ne≥1.6×1012T1/2(ΔE)3

(5)

式中ΔE为谱线跃迁的上下能级差，T为电子温度。本文测量中所选谱线跃迁的最大能级差在Si Ⅰ 243.515 nm处，能级差为5.87 eV。利用2.1节得到的电子温度和式(5)计算得到满足局部热平衡条件的最小电子数密度为1016cm-3数量级，本实验测得的等离子体电子数密度为2.919×1017cm-3，所以假设等离子体处于局部热平衡状态是合理的。

图3 Ca原子616.217 nm谱线线型

2.3 等离子体电子温度与密度的空间分布

依然选用Ca Ⅰ 616.217 nm谱线，分别沿垂直、平行于等离子体发光火焰方向移动小孔光阑，光阑孔径取0.5 mm，利用上述方法测量等离子体沿发光火焰方向和垂直发光火焰方向的电子温度、电子密度。沿发光火焰方向等间隔选x=-2，-1，0，1，2和3 mm五个点，垂直发光火焰方向等间隔取y=-2，-1，0，1和2 mm五个点进行测量, 其中x=0与y=0对应发光火焰中心。图4(a)和(b)分别为沿发光火焰方向和垂直发光火焰方向等离子体的电子温度分布； 图5(a)和(b)分别为沿发光火焰方向和垂直发光火焰方向等离子体的电子密度分布。

图4 等离子体温度的空间分布

由图4可见，等离子体温度与电子密度沿发光火焰方向不呈对称分布，垂直发光火焰方向基本对称分布，与实验观测到的发光火焰空间分布形状一致。由于火焰中心的等离子体温度和电子密度最大，且该处发光较强，所以宜采集火焰中心的发射谱进行等离子体诊断。

图5 等离子体电子密度的空间分布

2.4 煤样LIP的自吸收效应

样品在激光光源焦斑处被激发，辐射特定频率的光子，辐射光子在传播途中被同种元素基态原子吸收，产生自吸收现象。自吸收导致辐射谱线中心波长处强度减弱。图6为573 nm激光作用下，Na 588.995 nm谱线的自吸收现象，选取该谱线进行观测。将激光输出波长固定在573 nm，激光能量间隔取为10 mJ, 测量Na 588.995 nm谱线由于自吸收导致的中心凹陷深度随激光能量的变化，结果如图7所示。自吸收程度随激光能量的增加而增大。这是由于谱线自吸收的产生与原子浓度、谱线的灵敏度相关，激光能量增大，激光与样品作用形成的烧蚀坑的直径和深度均增大，样品烧蚀量相应增加，产生的基态、激发态粒子数增多，发射谱线强度增大的同时，自吸收导致的中心凹陷深度也增大。通过对等离子体中其他存在自吸收现象的谱线进行观测，发现亦呈现随激光能量的增加自吸收愈发明显的特征。

图6 Na 588.995 nm谱线的自吸收

图7 自吸收随激光能量的变化曲线

激光器输出能量固定为20 mJ，输出波长分别设置为520，532，550，573，589，600，620，650和700 nm。Na 588.995 nm谱线随激发波长的变化如图8所示。可发现激发波长接近辐射谱线中心波长时自吸收最明显，远离谱线中心波长时逐渐减弱。主要归因于激发波长接近辐射谱线中心波长时共振吸收跃迁概率的增大。

3 结 论

以脉冲Nd·YAG激光器三倍频输出泵浦的OPG/OPA为激发源，获得了一种家庭用煤样品的激光诱导等离子体发射光谱。通过测量等离子体不同位置的发射光谱，确定了等离子体电子温度和密度的空间分布，发现二者在垂直等离子体发光火焰方向相对火焰中心对称分布，沿发光火焰方向不具有对称分布的特点，这与直接观测到的发光火焰分布形状相符。通过对自吸收现象的观测，发现激发波长接近辐射谱线中心波长时，自吸收现象最明显； 随激光能量的增加，自吸收的程度也增大。把这些现象归因于原子跃迁概率的增大及激光强度增加引起的等离子体中粒子数密度的增大。由于自吸收现象影响等离子体发射谱线的强度，所以选取测量等离子体特征的谱线时，应避开有自吸收现象的谱线。

图8 激发波长对自吸收的影响

[1] Syvilay D, Texier A, Arles A, et al.Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2015, 103: 34.

[2] Agrosì G, Tempesta G, Scandale E, et al.Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2014, 102: 48.

[3] Khater M A.Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2013, 81: 1.

[4] Khumaeni A, Niki H, Fukumoto K.Current Applied Physics, 2011, 11: 423.

[5] Zhang L, Ma W G, Dong L, et al.Applied.Spectroscopy, 2011, 65(7): 790.

[6] Gondal M A, Dastageer A, Maslehuddin M, et al.Optics & Laser Technology, 2012, 44: 566.

[7] Haider A F, Rony M A, Lubna R S, et al.Optics & Laser Technology, 2011, 43: 1405.

[8] ZHANG Shan-shan, DU Chuan-mei, FANG Xia, et al(章姗姗, 杜传梅, 方 霞, 等).J.of Atomic and Molecular Physics(原子与分子物理学报)，2008, 25: 911.

[9] ZHANG Bao-hua, LIU Wen-qing, CUI Zhi-feng(张保华, 刘文清, 崔执凤).Chinese J.of Lasers(中国激光)，2008, 35(10): 1485.

[10] Diwakar P K, Hahn D W.Spectrochimica.Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2008, 63: 1038.

[11] Christian G Parigger, Lauren D Swafford, Alexander C，et al.Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2014, 99: 28.

[12] NIST Atomic Spectra Database, http://physics.nist.gov/PhysRefData/Handbook/index.html.

[13] Bekefi G(G.贝克菲).Principles of Laser Plasmas(激光等离子体原理).ZHUANG Guo-liang, CHU Cheng，Transl(庄国良, 楮 成，译).Shanghai: Shanghai Science and Technology Press(上海: 上海科学技术出版社), 1981.324.

[14] FAN Juan-juan, HUANG Dan, WANG Xin, et al(樊娟娟，黄 丹，王 鑫, 等).Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析)，2014, 34(12)：3183.

(Received Jan.31, 2015; accepted May 6, 2015)

Characterization of Plasma Induced by Laser Effect on Coal Sample

ZHANG Gui-yin1, JI Hui1, LI Song-tao1, ZHENG Hai-ming2

1.School of Mathematics and Physics, North China Electric Power University, Baoding 071003, 2.Department of Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China

With the output of an OPG/OPA pumped by the third harmonic output 355 nm of a pulsed Nd·YAG laser as radiation source, the emission spectrum of laser induced coal sample plasma is created.The emission spectral line shows the character of Lorenz profile.So Stark broadening is the main widening way of this plasma system.The spatial distribution of the plasma temperature and electron density is measured from the intensity and Stark broadening of the spectral lines.It is found that in the direction from vertical to plasma luminous flame, both plasma temperature and electron density are symmetrically relative to the center.While in the direction of parallel to plasma luminous flame, they are asymmetrically relative to the center.Plasma temperature and electron density is maximized in the centre of the flame, and the emission intensity of the plasma in the centre is also strong.So we ought to collect the emission spectrum in the plasma centre when using the technique of spectroscopy for the diagnosis of plasma characteristics.It is also found that there is a dip in the centre of some spectral lines.This indicates that there exists strong self-absorption in the plasma.The appearance of self-absorption varies with laser wavelength.It is most obvious when the wavelength is near to the center of the profile, because the transition probability is the largest at the center of the profile.Both emission intensity and self-absorption increase with laser energy.These experimental results can be interpreted as the increase of the particle density with laser energy.Thus we ought to select spectral lines with no self-absorption when measuring the parameters of the plasma with the technique of laser spectroscopy.This can ensure higher detection accuracy.

Laser induced plasma; Plasma temperature; Electron density; Self-absorption

2015-01-31，

2015-05-06

国家自然科学基金项目(11174078)，中央高校基本科研业务费专项资金项目(13ZD23, 2014MS162 )和新世纪优秀人才支持计划项目(NCET-12-0844)资助

张贵银，1965年生，华北电力大学数理系教授 e-mail: gyzhang65@aliyun.com

O433.4

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)05-1323-05