铜颗粒增效湿摩擦牢度提升剂的性能及其应用

杨宏林， 项 伟， 董淑秀

(1. 浙江工业职业技术学院 纺织工程学院， 浙江 绍兴 312000； 2. 中国印染行业协会， 北京 100742)

铜颗粒增效湿摩擦牢度提升剂的性能及其应用

杨宏林1， 项 伟1， 董淑秀2

(1. 浙江工业职业技术学院 纺织工程学院， 浙江 绍兴 312000； 2. 中国印染行业协会， 北京 100742)

为提高活性染料深色织物湿摩擦牢度，在丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及十二烷基苯磺酸钠水溶液混合体系中制备了铜颗粒增效湿摩擦牢度提升剂。使用扫描电子显微镜对其形貌进行表征，测试其粒径，研究了其作为湿摩擦牢度提升剂对活性染料染色棉织物的最佳整理工艺及应用性能。结果表明：铜颗粒增效湿摩擦牢度提升剂的平均粒径为2 472 nm，改性铜微粒在水溶液中呈石榴状聚集。浸轧法的最佳整理工艺为：湿摩擦牢度提升剂质量浓度20 g/L，pH值5～6，焙烘温度110～120 ℃,焙烘时间2 min。当活性染料用量分别为6%、8%(o.w.f)时，经铜颗粒增效湿摩擦牢度提升剂整理后活性染料染色棉织物的耐摩擦色牢度提高1～1.5级。

铜； 聚丙烯酸酯； 湿摩擦牢度提升剂； 棉织物

染色后的纺织品在穿着使用过程中与纤维结合不牢固的染料会产生脱落，造成制品颜色发生变化，影响了纺织品的服用性能，纺织品耐摩擦色牢度降低。尤其是深色织物，耐湿摩擦色牢度较低，通常在1～2级，活性染料染色织物的耐摩擦色牢度问题是印染行业的难题之一[1-2]。研究人员为了改善活性染料染色织物的耐摩擦色牢度进行了大量的研究，目前开发的可明显改善深色织物耐湿摩擦色牢度的助剂主要有水性聚氨酯、无醛型交联剂及阳离子交联剂等[3-4]。然而，这些湿摩擦牢度提升剂在用量、环保性、对织物色光及手感影响等方面仍有一定的缺陷[5-6]。

目前，提高深色织物耐湿摩擦色牢度的方法之一是使用高分子助剂的成膜性覆盖于纤维表面，从而降低外界物体与纤维之间的摩擦阻力[7-8]。金属纳米铜通常作为润滑油添加剂，具有较好的减摩抗磨作用，摩擦过程中在磨擦介面形成一层保护膜，对摩擦表面起到自修复的作用[9]。

功能颗粒的存在下，水性胶乳通过焙烘方式可在织物表面成膜。通常认为功能颗粒在成膜中可形成均匀分散并赋予一定的功能性和黏结牢度[10-11]。本文以十二烷基磺酸盐修饰铜颗粒为代表性功能粒子，选择具有较好成膜性的丙烯酸酯，在十二烷基苯磺酸钠分散剂作用下制备出铜颗粒增效聚丙烯酸酯类湿摩擦牢度提升剂(以下简称湿摩擦牢度提升剂)，探讨该助剂的结构性能及在活性染料染色织物上的应用。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

材料：纯棉漂白机织物(平纹，29.2 tex×29.2 tex，236 根/10 cm×236 根/10 cm)。

试剂：丙烯酸丁酯(化学纯)、甲基丙烯酸甲酯(化学纯)、过硫酸钾(分析纯)、十二烷基苯磺酸钠(化学纯)、十二烷基磺酸钠(化学纯)、十六烷(分析纯)、醋酸(化学纯)、碳酸钠(化学纯)、L-抗坏血酸(化学纯)、五水硫酸铜(化学纯)，均购于国药集团化学试剂有限公司。皂粉(雕牌，市售)、雷马素藏青ESP、雷马素红KC、雷马素黑B(德司达，市售)。

设备：FA2104N型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)、GZX-9070型数显鼓风干燥箱(上海博迅实业有限公司)、数显恒温水浴锅(厦门瑞比有限公司)、P-AO型小轧车(亚力诺精密印染设备机械厂)、MINI-TENTER型热定型机(上海皇巨实业有限公司)、红外线染色机(厦门瑞比有限公司)、600型电脑测色配色仪(美国Data Color公司)、Y571L型摩擦色牢度仪(莱州市电子仪器有限公司)、ZS90型纳米粒度及电位分析仪(英国马尔文仪器有限公司)、SNE-3200M型扫描电子显微镜(韩国赛可公司)、PhabrOmeter3型织物风格仪(美国斐柔公司)。

1.2 湿摩擦牢度提升剂的制备

称取十二烷基磺酸钠于四颈烧瓶中，加入适量L-抗坏血酸，充分搅拌并升温至80 ℃，再加入五水硫酸铜，80 ℃下反应2～3 h，降温后得到红褐色十二烷基磺酸盐修饰铜粉末。

将十二烷基磺酸盐修饰铜粉研磨、烘干至质量恒定，与丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、正十六烷(HD)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与适量的水混合均匀，搅拌均匀后在0～4 ℃水浴中超声分散200 s，得到相应细乳化液。放入氮气保护的四口烧瓶中升温至70 ℃，加入引发剂过硫酸钾(KPS)后反应5 h，得到分散稳定的湿摩擦牢度提升剂乳液。

1.3 棉织物染色工艺

染色处方为：染料Z%(o.w.f)；无水硫酸钠70 g/L；碳酸钠20 g/L；浴比1∶50。其中，雷马素藏青ESP、雷马素红KC用量为6%(o.w.f)，雷马素黑B用量为8%(o.w.f)。

染色工艺曲线如图1所示。

皂洗工艺为：称取2 g/L的皂粉，于95 ℃皂液中充分皂洗10 min，烘干。

1.4 湿摩擦牢度提升剂整理工艺

采用浸轧法整理棉织物。一浸一轧，带液率100%，烘干温度为80 ℃,时间为2 min，焙烘时间为2 min，浸轧液量为100 mL。

1.5 测试与表征

采用ZS90型纳米粒度分析仪测试湿摩擦牢度提升剂粒度，测试温度为25 ℃。

采用扫描电子显微镜观察湿摩擦牢度提升剂成膜的结构形态。

按GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测试染色棉织物的耐摩擦色牢度。

棉织物K/S值在Data Color 600电脑测色配色仪上测定，织物折叠4层，取4个不同的点，测定后取平均值。

将被测织物剪成直径为10 cm的圆形，在PhabrOmeter3织物风格仪上测试织物的光滑度、硬挺度、柔软度及相对手感值[12]。

2 结果与讨论

2.1 湿摩擦牢度提升剂的性能

为表征湿摩擦牢度提升剂的结构及性能，对整理剂进行扫描电子显微镜观测及粒度分析。将湿摩擦牢度提升剂涂覆在塑料薄膜上，经100 ℃烘干后成膜，在扫描电子显微镜下观察其分布状态。湿摩擦牢度提升剂的扫描电子显微镜(SEM)照片及粒度分布曲线分别如图2、3所示。

从图2可以看出，改性铜微粒呈球状，以微米级别分布，但仍有部分铜微粒发生团聚，有立体松散聚集特征。从图3可知，湿摩擦牢度提升剂的表观粒径在1 000～3 000 nm范围内，平均粒径为2 472 nm，峰形符合正态分布。

2.2 湿摩擦牢度提升剂的应用

2.2.1 质量浓度对织物耐摩擦色牢度的影响

采用浸轧工艺(同1.4章节)整理染色棉织物，考察湿摩擦牢度提升剂质量浓度对染色棉织物耐摩擦色牢度的影响。用醋酸调节整理液pH值为6，焙烘温度为120 ℃，结果如表1所示。

表1 质量浓度对染色棉织物耐摩擦色牢度的影响

由表1可知，湿摩擦牢度提升剂可以改善活性染料深色染色棉织物的耐摩擦色牢度，随着湿摩擦牢度提升剂质量浓度的增加，染色棉织物的耐摩擦色牢度逐渐提高，当湿摩擦牢度提升剂质量浓度为20 g/L时，雷马素藏青ESP耐摩擦色牢度提高1级，雷马素红KC染色棉织物耐干、湿摩擦色牢度分别提高1级和1.5级，雷马素黑B染色棉织物耐干、湿摩擦色牢度分别提高1级和1.5级。湿摩擦牢度提升剂质量浓度继续增加，棉织物耐湿摩擦色牢度提高不明显，甚至会有所降低，具体原因有待进一步研究。

2.2.2 pH值对织物耐摩擦色牢度的影响

考察不同pH值条件下湿摩擦牢度提升剂在染色棉织物上的应用性能，分别采用醋酸及碳酸钠调节整理液的pH值，湿摩擦牢度提升剂质量浓度为20 g/L，焙烘温度为120 ℃，结果如表2所示。

表2 pH值对染色棉织物耐摩擦色牢度的影响

由表2可知，当整理液pH值为5和6时，雷马素藏青ESP、雷马素红KC及雷马素黑B染色棉织物都具有较好的耐摩擦色牢度，随着整理液pH值提高，染色棉织物的耐摩擦色牢度下降。这是因为湿摩擦牢度提升剂结构中含有羧基、酯基等基团，在酸性条件下易与棉纤维的羟基键合，所以在酸性条件下湿摩整理效果较好，因此，整理液pH值控制为5～6。当整理液pH值大于8时，整理液放置10 min后产生分层现象。

2.2.3 焙烘温度对织物耐摩擦色牢度的影响

考察浸轧工艺中焙烘温度对染色棉织物耐摩擦色牢度的影响，用醋酸调节整理液pH值为6，湿摩擦牢度提升剂质量浓度为20 g/L，结果如表3所示。

表3 焙烘温度对染色棉织物耐摩擦色牢度的影响

由表3可知，焙烘温度对雷马素藏青ESP、雷马素红KC及雷马素黑B染色棉织物耐摩擦色牢度的影响很小，随着焙烘温度的升高，染色棉织物耐摩擦色牢度没有明显变化，这是因为丙烯酸酯可以低温成膜，110～120 ℃已经满足成膜温度，焙烘温度过高反而会影响织物的手感。

由以上研究可知，湿摩擦牢度提升剂可采用浸轧整理工艺应用在染色棉织物上，最佳整理工艺为：湿摩擦牢度提升剂20 g/L，pH值5～6，焙烘温度110～120 ℃,2 min。

2.2.4 整理效果及性能评价

采用上述最佳整理工艺用湿摩擦牢度提升剂对染色棉织物进行整理，并与聚丙烯酸酯整理剂进行对比，整理工艺为：整理剂质量浓度20 g/L，pH值5～6，焙烘温度110～120 ℃， 2 min。测试棉织物的K/S值及耐摩擦色牢度，结果如表4、5所示。

表4 染色棉织物的K/S值

由表4、5可知，整理后棉织物的K/S值略有增加，耐摩擦色牢度均有提高，黑色棉织物耐湿摩擦色牢度提高更为明显。湿摩擦牢度提升剂整理后染色棉织物的耐摩擦色牢度比聚丙烯酸酯整理剂提高0.5～1级。其原因是：湿摩擦牢度提升剂在织物表

表5 整理后染色棉织物耐摩擦色牢度

面成膜，减少了织物与摩擦物之间的阻力；铜微粒具有润滑功能，可降低物体表面摩擦因数[13-14]。

为了进一步阐明湿摩擦牢度提升剂对织物性能的影响，测试了整理前后棉织物的光滑度、硬挺度、柔软度及相对手感值，结果见表6。

表6 整理前后染色棉织物的物理性能比较

由表6可见，整理后染色棉织物的光滑度有所提高，而光滑度反映出织物表面在摩擦状态下受到的阻力，从侧面反映了织物的润滑性能[15-16]。由于高分子助剂覆盖在织物表面，从而降低了摩擦阻力，可提高织物的耐摩擦色牢度。此外，棉织物的硬挺度均有提高，柔软度降低，相对手感值增加，这可能是因为湿摩擦牢度提升剂在织物表面成膜，造成织物的手感变差，柔软性下降。

2.3 染色棉织物整理前后表面形态

采用最佳整理工艺对染色棉织物进行整理，通过扫描电子显微镜观察整理前后棉织物表面状态，结果如图4所示。

由图4可见，未进行湿摩擦牢度提升整理前，纱线表面粗糙，存在明显的扭转；湿摩整理后，纱线表面光滑，扭转消失，说明湿摩擦牢度提升剂可在纱线表面成膜，减少了纱线毛羽，提高了纱线光滑性，降低摩擦阻力，一定程度上提高了织物的耐摩擦色牢度。

此外，按照GB/T 17593.2—2007《纺织品 重金属的测定》测定整理织物可萃取重金属铜，结果为17.40 mg/kg，符合生态纺织品技术对可萃取铜的限值要求。

3 结 论

1)粒度及扫描电子显微镜分析结果表明，铜颗粒增效湿摩擦牢度提升剂平均粒径为2 472 nm，改性铜微粒具有石榴状聚集特征。

2)铜颗粒增效湿摩擦牢度提升剂采用浸轧整理工艺应用在染色棉织物上，最佳整理工艺为：湿摩擦牢度提升剂20 g/L，pH值5～6，焙烘温度110～120 ℃,焙烘时间2 min。

3)铜颗粒增效湿摩擦牢度提升剂可在棉织物表面成膜，整理后棉织物纱线表面光滑，扭转减少；整理后棉织物的硬挺度增加，手感降低，光滑度提高。

4)经铜颗粒增效湿摩擦牢度提升剂整理后，雷马素藏青ESP、雷马素红KC及雷马素黑B染色棉织物的K/S值略有增加，耐摩擦色牢度可提高1～1.5级。

FZXB

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Properties and application of wet rubbing fastness improver assisted by copper particles

YANG Honglin1, XIANG Wei1, DONG Shuxiu2

(1.InstituteofTextileEngineering,ZhejiangIndustryPolytechnicCollege,Shaoxing,Zhejiang312000,China; 2.ChinaDyeingandPrintingAssociation,Beijing100742,China)

In order to improve the wet rubbing fastness of fabrics in dark shade, the wet rubbing fastness improver assisted by copper particles was synthesized from butyl acrylate, methyl methacrylate and sodium dodecyl benzene sulfonate. Morphology and dispersion distribution of the wet rubbing fastness improver assisted by copper particles was analyzed by scanning electron microscopy and particle size analysis. It was found that the modified copper particles were assembled like a pomegranate in water. Mean particle diameter of the wet rubbing fastness improver assisted by copper particles is around 2 472 nm. Thus, the finishing processes and application of the wet rubbing fastness improver on cotton fabrics dyed with reactive dyes were investigated. It was found that the optimal finishing process was: the wet rubbing fastness improver mass concentration 20 g/L, pH value 5-6, baking temperature 110-120 ℃, baking time 2 min, and padding method. The wet rubbing fastness of cotton fabrics dyed with reactive dyes increased by 1-1.5 grades after treatment with wet rubbing fastness improver, when reactive dyes concentration was at 6% and 8%(o.w.f), respectively.

copper; polyacrylate; wet rubbing fastness improver; cotton fabric

10.13475/j.fzxb.20150402206

2015-04-15

2016-03-11

2014年浙江省教育厅一般科研项目(Y201432560)

杨宏林(1982—)，男，讲师，硕士。主要研究方向为节能环保染整技术。E-mail: aaron_yhl@163.com。

TS 195.5

A