GC—MS测定城市污泥中壬基酚及壬基酚聚氧乙烯醚的方法研究

高帅鹏 黄飞 花建丽 李冬峰

摘 要：研究建立气相色谱串联质谱法测定污泥中壬基酚、壬基酚单氧乙烯醚及壬基酚双氧乙烯醚的方法。该方法的检出限为0.004 mg/kg，方法的精密度RSD为1.09% ～ 2.72%，回收率为80.2% ～ 96.7%。该方法操作简单，结果准确、可靠，重现性好，检出限低，实用价值高，适用于污泥中壬基酚、壬基酚单氧乙烯醚及壬基酚双氧乙烯醚的测定。

关 键 词：气质联用；壬基酚；壬基酚单氧乙烯醚；壬基酚双氧乙烯醚；城市污泥

中图分类号：O 657.7 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）04-0830-02

Abstract： A simple and sensitive method for determination of nonylphenol（NP）， nonylphenol-mono-ethoxylate

（NP1EO） and nonylphenol-di-ethoxylate（NP2EO） in municipal sludge was developed using gas chromatography/mass spectrometry （GC-MS）. The results show that detection limit of the method is 0.004 mg/kg， the recovery is in the range of 80.2% ～ 96.7%. This method is accurate and highly reproducible， and can be used to determine NP， NP1EO and NP2EO in municipal sludge.

Key words： GC-MS； Nonylphenol； Nonylphenol-mono-ethoxylate； Nonylphenol-di-ethoxylate； Municipal sludge

酚类内分泌干扰物是愈来愈受到关注的有机污染物，其进入生物体后，对机体的稳定和调控产生破坏，对生物体内正常激素的分泌、合成、结合、运输等产生干扰，威胁生物体的免疫系统、神经系统及生存和繁殖[1]。壬基酚（Nonylphenol，NP）、壬基酚单氧乙烯醚和壬基酚双氧乙烯醚等是常见的酚类干扰物[2]，具有明显的雌激素效应[3]。壬基酚广泛应用于清洁、油漆、绝缘材料、防腐剂等的生产工艺[4]。如今我们通过一定处理工艺的污水处理厂，使得水体中的酚类内分泌干扰物得以有效去除，而产生的大量城市污泥处理处置问题日益凸显。因此，建立污泥中壬基酚及其衍生物的分离和检测技术，以分析和评估其对环境的危害程度具有重要意义。

目前，壬基酚及其衍生物的分析方法主要有高效液相色谱串联质谱法[5]、高效液相色谱-荧光法、衍生化-气相色谱质谱法等。本文建立了GC-EI-MS对污泥样品进行定量分析的方法。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

二氯甲烷、甲醇（HPLC级）购于FISHER公司。弗罗里硅土（60～80目）购于Merck公司，500℃烘制8 h备用。无水硫酸钠优级纯，500 ℃烘制6 h备用。

标准品壬基酚、壬基酚单氧乙烯醚、壬基酚双氧乙烯醚（基准试剂）购于Dr.Ehrenstorfer公司。

仪器包括气相色谱-质谱联用仪（岛津QP2010 Ultra），rtx-5 ms色谱柱（50 m×0.32 mm，0.50 μm），旋转蒸发仪，氮吹仪。

1.2 样品前处理

样品的提取利用 FOSS自动索氏抽提系统Soxtec2055进行。样品采集后经冷冻干燥，研碎过80目筛，准确称取5 g样品加入索氏提取器套管内，加入180 mL二氯甲烷，在95 ℃下提取3次（每次2 h），提取完毕后用二氯甲烷清洗索氏提取器，合并于提取液中，将萃取液旋转蒸发浓缩至20 mL，通过约5 g无水硫酸钠小柱进行过滤。滤液再经旋转蒸发至约2 mL，用复合硅胶柱（内径10 mm）进行净化。复合硅胶柱从下到上依次填充2 g弗罗里硅土、2 g硅胶和3 g无水硫酸钠，样品加入前依次用20 ml正己烷、20 mL二氯甲烷预淋洗柱子，样品加入后用40 mL二氯甲烷洗脱并收集洗脱液，洗脱液经旋转蒸发至约2 mL，进行氮吹浓缩，并定容至1 mL。

1.3 仪器条件

使用rtx-5ms色谱柱，He作为载气，恒线速度模式，流速为1.5 mL/min。进样口温度250 ℃，以不分流模式进样量为1 ?L，柱温初始温度为50 ℃，保持1 min，然后以15 ℃/min升至280 ℃恒温2 min，最后以10 ℃/min升至300 ℃恒温2 min，总分析时间为25 min。离子源温度230 ℃，传输线温度280 ℃，电离能70 eV。

2 结果与讨论

2.1 NP、NP1EO、NP2EO的离子流图

准确称取100 mg的NP、NP1EO、NP2EO，用二氯甲烷溶解、混匀后，定容至10 mL，则该溶液的浓度为10 mg/mL。用二氯甲烷将上述储备液逐级配置浓度为 30 mg/L的NP、NP1EO、NP2EO混合溶液，进行GC-MS检测，得到全扫描（Scan）总离子流图，见图1。

总离子流图中NP的出峰时间为14.60 ～ 15.25 min，NP1EO的出峰时间为16.40 ～ 17.10 min，NP2EO的出峰时间为18.60 ～ 19.40 min。为确保实验的准确性，所选择的目标离子要求相应高且干扰小。壬基酚的?SIM目标离子为121，参照离子为107，149， 135；壬基酚单氧乙烯醚的?SIM目标离子为107，参照离子为121，135，149， 193；壬基酚双氧乙烯醚的?SIM目标离子为223，参照离子为107，121，135，149，进行SIM模式测定。NP、NP1EO、NP2EO的质量色谱图，见图2。

2.2 NP、NP1EO、NP2EO的线性范围及测定下限

将10 mg/mL 的NP、NP1EO、NP2EO的混标，用二氯甲烷逐级稀释配置为100 mg/L的使用液。再将上述使用液用二氯甲烷逐级稀释配置为浓度为0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 mg/L的标准溶液。在上述线性范围内所得线性方程分别为

y = 120254x+23744，y = 68607x+14951

和y = 144416x+12904

线性相关系数R分别为0.999 0，0.998 8和0.998 0。以曲线最低点为测定下限，依据公式（1）计算，则该方法的检出限为0.004 mg/kg。

2.3 精密度与回收率

准确制备5份污泥空白样品，分别将混合标液添加于5份空白样品中，制备5份浓度为0.08 mg/kg的加标样品，连续测定5次，进行精密度和回收率的测定，方法的精密度RSD为1.09% ～ 2.72%，回收率为80.2% ～ 96.7%，见表1。

3 结 论

本方法采用索氏提取对城市污泥进行前处理，建立了气相色谱-质谱法测定污泥中壬基酚、壬基酚单氧乙烯醚和壬基酚双氧乙烯醚的方法。采用对目标物面积加和的方法对三种目标物在保留时间段内进行定量。结果表明，该方法操作简单、灵敏度高，检出限低，能够准确的定性和定量，满足城市污泥中壬基酚、壬基酚单氧乙烯醚和壬基酚双氧乙烯醚的测定。

参考文献：

[1]蔡素婷. 酚类内分泌干扰物的气相色谱质谱法研究及应用[D]. 重庆：重庆大学， 2012.

[2]马贺伟， 程飞， 张丹云， 等. 壬基酚的GC-MS定量测试及影响因素[J]. 中国皮革， 2009，38（3）： 33-35.

[3]German B.， Angeles X.， Torres B.， et al. Removal of p-nonylphenol isomers using nitrifying sludge in a membrane sequencing batch reactor[J]. Chemical Engineering Journal， 2015， 281：860-868.

[4]Sylwia R.， Adrian S.， Julia P.， et al. Biodegradation of nonylphenol by a novel entomopathogenic Metarhizium robertsii strain[J]. Bioresource Technolofy， 2015， 191：166-172.

[5]郭新东， 冼燕萍， 陈立伟， 等. 液相色谱串联质谱法测定化妆品中双酚A、辛基酚和壬基酚[J]. 分析测试学报， 2012， 31（7）：848-852.