绿色环保法石墨烯的制备及其电化学性质研究

张大全 吴思佳 赵威

摘 要：提出一种绿色环保型、高效的制备氧化石墨烯的方法迫在眉睫，以天然石墨为原料，采用插层法，利用高铁酸钾为强氧化剂，制备氧化石墨烯进而有水合肼还原成石墨烯。通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线（XRD）、红外光谱（IR）对样品形貌及结构进行表征，采用循环伏安侧试法（CV）研究石墨烯材料的电化学行为结果表明：利用8 000目合成的石墨烯电化学行为最优， 比电容达到126.2 F/g。

关 键 词：高铁酸钾；天然石墨；石墨烯；电化学

中图分类号：TQ 000 028 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）0004-00000710-04

Abstract： A kind of green environmental protection and efficient preparation method of graphene oxide was studied. With natural graphite as raw material， the potassium ferrate as a strong oxidizer， by intercalating method， graphene oxide was prepared. By scanning electron microscopy （SEM） and transmission electron microscopy （TEM）， X-ray （XRD）， infrared spectrum （IR）， morphology and structure of the sample were characterized. By cyclic voltammograms side test （CV）， the electrochemical behavior of the graphene oxide material was studied. The results show that 8 000 mesh graphite is the optimal choice to synthesize graphene oxide with better electrochemical behavior， specific capacitance of 126.2 F/g

Key words： Potassium ferrate； Natural graphite； Grapheme； Electrochemical

2004年发现石墨烯至今，以其在电学、力学、光学和热学等方面的优异性质，石墨烯受到了越来越多研发人员的青睐。作为石墨烯制备过程中的重要前驱体和实现石墨烯的宏观组装及改性的最重要的中间体，探索出一种快速大量绿色制备氧化石墨烯的新方法具有很重要的意义。传统方法制备氧化石墨烯具有非常多的缺点，例如反应时间长，成本高，释放有毒气体，不利于保护环境等问题。在制备石墨烯的一些重要方法中，氧化还原方法是最有希望成为石墨烯制备过程产业化的方法，采用高铁酸钾为氧化过程中的强氧化剂，不仅克服了传统的制备过程中氯酸钾和高锰酸钾作为氧化剂的很多缺点，而且高铁酸钾的“奔跑”速度特别快，就像“楔子”似的，快速的插入石墨的内部，使石墨迅速分层。并且在这一过程中，伴随氧气的生成，这些气体还会帮助其‘顶开石墨片层，加快了氧化石墨烯制备速度 [1]。

这种制备方法之所以绿色环保，是因为在整个制备过程中不会产生有毒气体和重金属等有害物质，没有爆炸风险，属于环境友好型制备方法。与此同时，该方法反应速度非常高，在很短的时间内就可以制备出氧化石墨烯，使大规模工业化生产成为可能。

目前为止，氧化石墨烯的主要制备方法有Brodie、Standenmaier、Hofman、Hummers和modified Humers等。这几种方法依照所用氧化剂不同可分为两种，基于氯酸钾的Brodie方法和基于高锰酸钾的Hummers方法。但这两种氧化剂在反应过程中反应速率低，使反应时间延长，而且易爆炸。况且氯酸钾在反应过程中容易释放出有毒气体，高锰酸钾会产生重金属离子污染[2]。

本文首先采用高铁酸钾为强氧化剂制备氧化石墨烯，用水合肼还原成石墨烯，并对其结构形貌和电化学性能等进行表征与测试。.

1 试样制备

1.1 氧化石墨烯的制备

（1）将2 g乙基纤维素（EC）加入到200 mL无水乙醇中，待乙基纤维素完全溶解后加入10 g天然石墨，在水浴环境下用数控超声波清洗器对其进行超声剥离120 min，对超声剥离后的混合液以10 000 r/min离心分离30 min得上清液160 mL，在上清液中加入80 mL浓度为0.04 g/mL的氯化钠溶液絮凝，将絮凝物再次以10 000 r/min离心分离10 min留取沉淀物，将干燥的沉淀物溶于无水乙醇中再次用氯化钠溶液絮凝，然后以10 000 r/min离心分离10 min，之后用大量去离子水多次反复清洗及过滤，最后再对其真空干燥得到黑色产物。

（2） （2）取（1）中所得黑色产物1 g与浓硫酸在0℃下搅拌混合浸润2 h，加入0.01 g稳定剂过硫酸钾，随后加入高铁酸钾，在这之后缓慢升温到25 ℃并持续搅拌，随后继续加入高铁酸钾，并持续搅拌用以剥离氧化石墨片层；

（3）（3） 将反应液以10 000 r/min离心10 min，除去上层清液（强酸），并将泥状产物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，放置一段时间，将沉淀物用1 mol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到氧化石墨烯，将其在50 ℃干燥箱中干燥得固体粉末[3]。

1.2 石墨烯的制备

取适量氧化石墨烯粉末在去离子水中进行超声分散，得到其氧化石墨烯分散液。最后移入烧瓶中，升温到80 ℃，加2 mL的水合肼（氧化石墨烯与水合肼的质量比大约为1∶1），继续反应24 h，反应完成后，将得到的产物利用无水乙醇、去离子水进行过滤.洗涤至中性，然后放入冷冻干燥箱中冷冻干燥，保存备用[4]。

1.3 表征与测试

采用FT-IR470红外光谱仪测定样品红外吸收光谱分析。X射线衍射光谱分析（XRD）采用德国布鲁克公司的D8-Advance型X射线衍射仪。透射电镜测试（TEM）使用EM-2100F透射电子显微镜进行观察拍照，加速电压为200 kV。扫描电镜测试（SEM）采用JSM-6360LV扫描电子显微镜对试样进行形貌观察。

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射分析

图1为石墨、氧化石墨烯，石墨烯的XRD图。从图3（a）可以看出，石墨在2θ约为26.4°左右出现一个很强很尖的石墨（002）面衍射峰，表明纯石墨微晶结构具有非常规整的片层空间排列。而石墨（002）面的衍射峰被氧化后变的非常小，同时在2θ为10.6°左右出现很强的氧化石墨（001）面衍射峰。通过布拉格方程，得到氧化石墨烯层间距为0.8 nm左右，明显大于天然石墨的层间距，说明所制的GO氧化程度较高，石墨片层剥离效果较好。说明氧化过程中破坏石墨的晶型，生成了新的晶体结构。图线c是石墨烯在2θ角为23.78°左右出现了一个较宽的衍射峰，但其强度小于石墨的衍射峰强度。因为，氧化石墨经水合肼还原后，层间距再次减小，氧化石墨烯经过还原制取石墨烯后，已具有完美的晶体结构[5]。

2.2 红外光谱分析

从图2（b）氧化石墨烯的红外光谱图上看出，氧化后的石墨出现一系列新的红外吸收峰。

由于石墨的高度氧化，表面产生了许多亲水性基团，而3 420. 6 cm-1是氧化石墨烯上羟基O-H的吸收峰，1 722.2 cm-1处的吸收峰应该归属于氧化石墨烯羧基上的C=O的伸缩振动吸收峰1 624.2 cm-1处对应于水分子的变形吸收峰，说明水分子的存在，1 406.6 cm-1处为水分子变形振动的吸收增强峰。在1 043 cm-1处出现C-O-C的振动吸收峰。表明在本实验条件下生成产物存在以下四种官能团-OH、-COOH、-C=O、-CH（O）CH-、四种官能团。图2（c）石墨烯样品在3 420 cm-1左右羟基特征峰基本消失，在1 722.2 cm-1氧化石墨烯的羧基上C=O 的吸收峰基本消失。1 624.2 cm-1处对应于水分子的变形振动吸收峰，说明石墨烯仍然存在有水分子，这与石墨不能完全干燥相吻合。因此，经过水合肼的还原反应，氧化石墨烯还原成石墨烯[6]。

2.3 石墨烯形貌及结构

首先分析石墨烯形貌，采用SEM对石墨、氧化石墨以及石墨烯的形貌差异，如图3所示。图3（a）为石墨原料形貌，尺寸在20μm左右，呈密实片状结构。氧化处理后，石墨被剥离成片层，得到氧化石墨（图3（b）），经过还原后形成薄片状石墨烯 （图3（c））。

从图中可以看出石墨、氧化石墨成片状结构，石墨烯成透明薄片状，石墨烯的边缘存在褶皱结构，这是由于氧化过程中各类基团破坏了碳碳环的结构形成了褶皱，这些褶皱是为了降低表面能使得石墨烯稳定存在。从图中晶格条纹的排列方式和明暗层次得知石墨烯具有较少的层数。石墨烯薄而透明，表明制备的石墨烯达到了单层的效果[7]。

2.4 石墨氧化后的结构（TEM）

石墨烯溶液在透射电镜下观测得到的石墨烯。我们看到石墨烯在其溶液中基本上呈现薄片状。由图4可见，石墨烯片比较薄，边缘处有些部位不规则。而且我们可以看到，石墨烯没有发生团聚现象，表明了其分散性还是比较好的[7]。

2.5 石墨烯电化学性能研究

采用聚四氟乙烯作为粘结剂与石墨烯混合，将其放于玛瑙研钵中充分研磨，将得到混合物压制在泡沫镍上，压制成直径为10 mm，厚度大约为0.5 mm的膜片，干燥称重编号，计算每片电极的石墨烯的含量。在1 mol/L的KCl溶液中，工作电位范围为-0.6～0.1 V，扫描速率为10 mV/s条件下的循环伏安（CV）曲线。从图4中可以明显的看出石墨烯响应电流大于氧化石墨烯的，而氧化石墨烯则大于石墨。

根据公式计算，石墨烯的充电比容量为126.2 F/g。

2.5.1 石墨烯电极恒电流充放电测试

首先用恒电流充放电的方法对石墨烯电极进行测试。恒电流值为0v—～0.6 Vv，进行循环测试，得到充放电伏安循环曲线。

图5为石墨烯在10 mA下充放电变化曲线，并呈现三角形对称分布，说明电极充放电具有良好的可逆性。在恒定电流充放电条件下，电压随时间的变化呈近似线性关系。根据曲线数据，按式（1）计算10 mA电流强度下石墨烯的充电比容量为126.2 F/g[9]。

2.5.2 不同恒电流下电极材料的充放电曲线

在恒定电流的充放电行为，电压随时间变化，是反映电容器中电容量的表征手段之一。

图6为在不同的电流密度下，石墨烯工作电极进行的第二次充放电循环电压变化测试，可以看出各电极的电压曲线皆为三角形，这说明该电极主要是双电层储能机理；石墨烯在制备过程中，其表面残留含氧官能团产生的赝电容使形状偏离。然而作为电极材料其电容值影响循环充放电的时间，在电压范围相同的条件下，所用的时间越大，电极的功率密度值也就越高[10]。

循环伏安法是考察超级电容器材料电化学性能的主要方法之一。大多数电极的循环伏安曲线呈现近矩形结构，显示出良好的双电层行为；同理，曲线的形状有所偏离，导致电极材料循环伏安曲线偏离了正矩形主要是由于石墨烯片层残留的含氧官能团，少量的不可逆。

2.5.3 石墨烯电极的循环伏安曲线（图7）

循环伏安法是考察超级电容器材料电化学性能的主要方法之一。大多数电极的循环伏安曲线呈现近矩形结构，显示出良好的双电层行为；同理，曲线的形状有所偏离，导致电极材料循环伏安曲线偏离了正矩形主要是由于石墨烯片层残留的含氧官能团，少量的不可逆。除在比电容上存在少量的高低差异外，各电极的循环伏安曲线形状基本相同，这说明在较为适中的扫描速率下，即使扫描速率有所提高，结果表明； 石墨烯电极具有良的能力，本实验所使用的电解液为1 mol/L的KCl溶液，石墨烯电极在在扫描速率为5、10、50 mV/s条件下下的循环伏安曲线可以看出，石墨烯电极具有优异的对称性。在扫描电势范围内，没有法拉第氧化还原峰。说明电极的容量由双层电容提供，具有良好的充放电能力，与恒流充放电实验所得的结论一致[11]。

3 结 论

（1）利用插层法制备氧化石墨烯，进而用水合肼还原成石墨烯，此方法，反应时间短暂，在反应过程中不会产生有毒气体和重金属等有害物质，没有爆炸风险，其次浓硫酸还可以循环使用，节约能源，属于环境友好型制备方法.实验产物石墨烯 ，晶格条纹的排列方式和明暗层次得知石墨烯具有较少的层数。石墨烯薄而透明，表明制备的石墨烯达到了单层的效果。也没有明显团聚现象[12]。

（2）通过本实验方法所制备的氧化石墨烯，具有良好的充放电能力，当充放电电流为10 mA时，石墨烯电极的充电比电容量可达126.2 F/g，充放电效率为93%。表现出良好的电化学行为。

参考文献：

[1] Li， Peng， Zhen， Xu， Zheng， Liu， Yangyang， Wei， Haiyan， Sun， Zheng， Li， Xiaoli， Zhao， &， Chao， Gao. An iron-based green approach to 1-h production[J]. nature communications， 2014 （10）： 1-9.

[2]石翠，王艳丽，刘尚文，石墨烯的制备及其电化学性能的研究[J].化工新型材料，2013， 43（6）：152-157

[3]宋英攀，冯苗，詹红兵.石墨烯纳米复合材料在电化学生物传感器中的应用[J].化学进展，2012（9）：1666-1673.

[4]马文石， 周俊文， 程顺喜.石墨烯的制备与表征[J]. 高校化学工程学报 ， 2010， 24（4）： 719-722.

[5]闻雷，刘成名，宋仁升，等.石墨烯材料的储锂行为及其潜在应用[J].化学学报，2014，72（3） ：333-344.

[6] 将杜宪，宋怀河.石墨烯本征电容与其厚度关系的研究[C].第十届全国新型炭材料学术研讨会会议论文. ， 中国深圳，2011.-12.：10-14.中国深圳.

[7]金莉，孙东，张剑荣.石墨烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩复合物的电化学制备及其在超级电容器中的应用[J].无机化学学报，2012，28（6）：1084-1090.

[8]杨常玲，刘云芸，孙彦平.石墨烯的制备及其电化学性能[J].电源技术，2010，34（2）： 177-180.

[9]杨全红，旦篮，杨永岗，王茂章.自由态二维碳原子晶体一单层石墨[J]. 新型炭材料，2008，23（2）：97-103.

[10] 朱宏伟，徐志平，谢丹，等.石墨烯结构，制备方法与性能表征[M].北京：清华大学出版社，2011：174-18.

[11]吴静. 青岛科大美国高校攻关石墨烯基太阳能电池[N]. 中国化工报，2014-04-01.

[12]杨德志，沈佳妮，杨晓伟，马紫峰. 石墨烯基超级电容器研究进展[J]. 储能科学与技术， 2014（1）：1-8.