交联剂用量对阳离子微凝胶合成及性能的影响

李军磊， 张晓莲， 朱海林， 胡志勇， 申迎华

(1.太原理工大学 化学化工学院， 山西 太原 030024； 2. 中北大学 化工与环境学院， 山西 太原 030051)



交联剂用量对阳离子微凝胶合成及性能的影响

李军磊1， 张晓莲1， 朱海林2， 胡志勇2， 申迎华1

(1.太原理工大学 化学化工学院， 山西 太原 030024； 2. 中北大学 化工与环境学院， 山西 太原 030051)

摘要:以甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAMA)为阳离子单体， 聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)为大分子稳定剂， 通过调节交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)的用量， 采用乳液聚合法制备了一系列具有pH响应性的阳离子微凝胶PDEAMA. 利用透射电镜(TEM)、电位-电导滴定、动态光散射仪(DLS)等手段， 对微凝胶的形貌、pKa值、 pH响应性等进行了表征. 研究表明这类阳离子型微凝胶具有很好的pH响应性， 在pH=7左右发生相转变；随着交联剂用量的增加微凝胶稳定性和pKa值变小， pH响应性变弱， 质子化时的Zeta电位降低.

关键词:交联剂； 阳离子型微凝胶； pH响应性

and Properties of Cationic Microgel

刺激响应性微凝胶是一类能够感知外界环境如温度、 pH等的微小变化， 并通过自身体积的膨胀和收缩等来响应外界环境刺激的交联网络结构聚合物. 它们在很多领域有着重要应用， 如药物传递[1-2]、 生物技术[3]、 传感器技术[4]、 膜技术[5]、 催化剂[6]、 磁性[7]和有机半导体材[8]等. pH是一种容易得到又便于操作的刺激性信号[9]. 关于pH响应性微凝胶的制备及应用已经受到了众多研究者的关注. 到目前为止， 对pH响应性微凝胶的研究主要集中在阴离子型微凝胶， 而关于阳离子型微凝胶的研究则相对较少[10].

聚甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(PDEAMA)是一种能够溶于很多种有机溶剂的阳离子型聚合物， 可以在水相中通过乳液聚合法进行制备， 被广泛应用于各个领域， 例如药物的可控释放[11]、 皮克林乳化剂[12]等.

交联剂用量对PDEAMA的制备及其pH响应性能有很大的影响. 在本课题组以前研究成果[13]基础上， 本文以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂， 制备了形态均匀、 稳定性好、 具有良好 pH 响应性的阳离子型微凝胶， 并研究了不同量的交联剂对PDEAMA微凝胶稳定性和pH响应性等的影响.

1实验部分

1.1试剂

聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA， AR)： 阿拉丁试剂； 甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAMA， 99%)： 百灵威科技有限公司； 二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA， AR)： 百灵威科技有限公司； 十二烷基硫酸钠(SDS， AR)： 天津市申泰化学试剂有限公司； 氮气(N2， 高纯)： 太原氮能气体有限公司； 过硫酸铵((NH4)2S2O8， AR)： 天津化学试剂三厂； 氯化钠(NaCl， AR)： 天津市大茂化学试剂厂； 盐酸(HCl， AR)： 天津市天大化工实验厂； 氢氧化钠(HCl， AR)： 北京化工厂； 实验用水均为去离子水.

1.2阳离子型微凝胶的制备

将0.09 g乳化剂SDS(单体总量的3 wt%)及0.6 g PEGMA 溶于45 mL去离子水中， 将混合液加入到具有冷凝装置、 机械搅拌装置以及N2进口的四口烧瓶中， 保持转速300 r/min搅拌20 min. 将3 g单体DEAMA及一定量的(分别为单体质量的0.5%, 0.8%, 1.0%, 1.5%, 2.0%)交联剂EGDMA混合均匀后， 以0.25 mL/min的滴速加入四口烧瓶中， 通N220 min充分除氧， 体系升温至65 ℃， 将0.03 g引发剂(NH4)2S2O8(单体总量的1 wt%)溶于5 mL水中， 以0.3 mL/min的滴速将其加入反应体系， 恒温反应24 h. 制备流程示意图见图 1.反应完毕后冷却至室温， 乳液在去离子水中透析一周， 以除去乳化剂、 未反应的单体以及其它杂质(用M(0.5), M(0.8), M(1.0), M(1.5), M(2. 0)分别表示交联剂质量为阳离子单体质量的0.5%, 0.8%, 1.0%, 1.5%, 2%时制备得到的微凝胶). 取部分乳液冷冻干燥为粉末以备测试.

1.3表征和性能测试

1) 微凝胶的形貌表征. 配置浓度为0.02 wt%的M(1.0)微凝胶分散液， 超声分散20 min后， 吸取一滴滴到镀有碳膜的铜网上， 室温下自然干燥24 h， 然后采用JEM-1011型TEM(日本电子公司)对样品进行观察.

2) 微凝胶的组成分析. 取一定量M(1.0)微凝胶粉末溶解于氘代氯仿(CDCl3)， 采用DPX300型核磁共振仪(美国Bruker公司)来检测， 并通过MestReNova软件处理.

3) 平均粒径及粒径分布的测定. 将M(0.5), M(0.8), M(1.0)微凝胶分散在不同pH值的溶液中， 配制质量分数为0.02%的微凝胶分散液， 采用0.45 μm的超滤膜进行过滤. 超声振荡20 min， 使其充分分散. 采用ZS90型DLS(英国马尔文公司)测其平均粒径及粒径分布. 测试条件： 激光波长为660 nm， 散射角为90°. 本文微凝胶的溶胀率q由式(1)计算得到，D代表微凝胶在特定pH值时的粒径，DpH=2为微凝胶在pH=2条件下的粒径.

(1)

4)pKa值的测定. 取20 mL质量分数为0.2 wt %的 M(0.5), M(0.8), M(1.0)微凝胶乳分散液， 采用0.5 mol/L的 HCl溶液调节微凝胶分散液的pH值在2左右， 常温下放置12 h， 使微凝胶充分质子化， 用0.1 mol/L NaOH利用ZDJ-4A型自动电位滴定仪(上海精密科学仪器有限公司)对微凝胶分散液进行电位-电导滴定， 以测定微凝胶的pKa值.

5) Zeta电位的测定. 将M(0.5), M(1.0)微凝胶分散在不同pH值的0.005 mol/L NaCl溶液中， 配制质量分数为0.02%的微凝胶分散液， 超声振荡20 min， 使其分散均匀. 采用ZS90型DLS配带的微电泳仪对其Zeta电位进行测定.

2结果与讨论

2.1微凝胶的形貌

图 2 为M(1.0)微凝胶的TEM照片， 从图中可以看出， 微凝胶呈规则的球形， 粒径约为60 nm.

2.2微凝胶的组成分析

为考察大分子稳定剂是否接枝在微凝胶上， 我们对M(1.0)进行了核磁表征， 结果见图 3. 从图 3 中可看出，δ3.38归属于PEGMA链段上-OCH3中氢的化学位移[14]， 证明大分子稳定剂成功接枝在PDEAMA上.

2.3交联剂用量对微凝胶稳定性的影响

在乳液聚合制备微凝胶的过程中， 交联剂的用量会对微凝胶的粒径分布和稳定性等造成影响. 本文在乳化剂和单体配比不变的条件下， 考察交联剂的用量对所制备微凝胶稳定性等的影响， 结果如表 1 所示. 可见， 随着交联剂用量的增加， 微凝胶的单分散性下降， 微凝胶稳定性变差； 当交联剂用量达到1.5%以上时， 聚合过程中出现沉淀分层， 不能很好地形成稳定乳液. 分析原因为随着交联剂用量的增加， 聚合物疏水性增强， 乳液粘度变大， 并易发生凝胶化而分层.

2.4交联剂用量对微凝胶pKa值的影响

pKa值是pH响应性阳离子型微凝胶的重要参数之一， 当微凝胶所处环境pH值在pKa值附近发生变化时， 微凝胶体积、 吸水性能等便会发生急剧变化. 参考文献[15]知微凝胶pKa与pH及中和度α有关系式

当α=50%时， pH即为微凝胶pKa. 截取微凝胶去质子化区间做微凝胶的滴定曲线， 结果如图 4 所示.

表 2 是不同交联剂量下的微凝胶通过酸碱滴定得到的pKa值， 结果显示随着交联剂地增加，pKa值呈减小趋势， 这表明当微凝胶分散在水中时， 交联剂度大的微凝胶分散液pH相对较小. Morse[16]在研究聚2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯和Dupin[17]在研究聚2-乙烯基吡啶时也得到了类似结论. 分析原因为随着交联度地增加， 微凝胶链段向水溶液中扩展的空间受限， 当发生质子化时， 微凝胶电荷密度增加到一定程度会阻止微凝胶与H+的进一步结合.

2.5交联剂用量对微凝胶pH响应性能的影响

2.5.1交联剂用量对微凝胶溶胀性能和pH响应性能的影响

图 5 是微凝胶溶胀率随pH的变化曲线图. 以M(1.0)微凝胶为例， 微凝胶的溶胀率随pH的变大而减小， 这是因为在较小pH下， DEAMA中的叔氨基会发生质子化， 造成微凝胶的交联网络带正电， 在静电作用下相互排斥， 粒径较大. 微凝胶的质子化也使得微凝胶亲水性增强， 聚合物链段向水中伸展也使得溶胀率较大. 随着pH增大， 在pH约为pKa处时， 微凝胶发生去质子化， 亲水性变弱， 发生收缩， 造成微凝胶溶胶率变小[10]. 通过对比M(0.5), M(1.0)微凝胶溶胀率随pH变化曲线可知， 随着交联剂用量的增加， 微凝胶的pH响应性变弱， 这一结果与交联剂对微凝胶pKa值的影响具有一致性. 比较pH>7后M(0.5), M(1.0)的溶胀率可知， 微凝胶的溶胀率随交联剂用量的增加而变小.

2.5.2交联剂用量对不同pH时微凝胶Zeta电位的影响

由于微凝胶中的PDEAMA链段在不同pH条件下， 可以发生质子化和去质子化作用而使得微凝胶表面电荷量发生变化， 图 6 为不同pH 条件下测定的微凝胶表面电位.

从图 6 可以看出， 微凝胶的 Zeta 电位随分散液pH值减小而逐渐变大， 这是因为微凝胶中 PDEAMA 链段上的叔氨基在酸性条件下会发生质子化， 微凝胶表面电荷密度变大. 在pKa值附近， 微凝胶的 Zeta 电位发生突变,表明微凝胶表面叔氨基的质子化作用在该pH值范围内开始发生， 这与不同pH下溶胀率测试结果相符. 通过比较微凝胶M(0.5), M(1.0)二者的Zeta电位可知,M(0.5)发生质子化时具有更高的zeta电位， 这是因为交联度越低， 在酸性条件下微凝胶质子化越充分， 表面电荷密度越大.

3结论

本文以PEGMA为大分子稳定剂， DEAMA为阳离子单体， EGDMA为交联剂， 通过乳液聚合法制备出了粒径可控、 分布均匀的pH响应性阳离子型微凝胶. 研究了交联剂用量对微凝胶稳定性、pKa值和pH响应性的影响. 研究表明， 该方法制备得到的微凝胶具有很好pH响应性， 交联剂用量的增加会使制备的微凝胶稳定性下降，pKa值变小， pH响应性变弱， 质子化时的Zeta电位降低.

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Effect of the Amount of Cross-Linker on Synthesis

LI Jun-lei1, ZHANG Xiao-lian1, ZHU Hai-lin2, HU Zhi-yong2, SHEN Ying-hua1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China；2. School of Chemical and Environmental Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Key words:cross-linker; cationic microgel; pH-responsive

Abstract:A series of cationic microgels with pH-response were synthesized by emulsion polymerization with poly (ethylene glycol) methacrylate (PEGMA) macromolecular as the stabilizer, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate (DEAMA) as cationic monomer, and a bifunctional ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as cross-linker. Different amount of cross-linker on the effects of synthesis and properties of microgels were studied in detail. The resultant microgels were characterized by transmission electron microscopy (TEM), dynamic light scattering (DLS) and potentiometric titrations. The pH-responsive behavior of the microgels was investigated by the measurements of hydrodynamic diameter and Zeta potentials of the microgels at different pH values. It was demonstrated that the cationic microgels had well pH-responsive property, and the phase variation happened around pH=7. Increasing the amount of EGDMA cross-linker would lead to a progressively lower electivepKa, stability and pH-responsibility of the microgels.

文章编号:1673-3193(2016)03-0291-05

收稿日期:2015-12-02

基金项目：太原市科技资助项目( 120247-25)； 山西省国际科技合作计划项目(2014081007-2)； 山西省回国留学人员科研资助项目(2014-027)

作者简介：李军磊(1987-)， 男， 硕士生．主要从事高分子的合成与应用研究.

通信作者：申迎华(1964-)， 女， 教授， 博士， 主要从事功能高分子的合成与改性研究.

中图分类号:TQ316.6+4

文献标识码:A

doi:10.3969/j. issn. 1673-3193.2016.03.016