汽油机和柴油机CO、HC、PM排放的显著差异研究

王华健，占隽均

（长安大学汽车学院，陕西 西安 710064）



汽油机和柴油机CO、HC、PM排放的显著差异研究

王华健，占隽均

（长安大学汽车学院，陕西 西安 710064）

摘 要：汽车排放污染物种类繁多且复杂，文章简述了汽油机和柴油机CO排放的生成机理及差异，对比了汽油机和柴油机HC排放的生成机理及其不同，分析了汽油机和柴油机PM排放的生成机理及区别。最后得出结论：柴油机排放的CO、HC远低于汽油机而PM排放远高于汽油机。

关键词：汽车排放；汽油机；柴油机；生成机理

10.16638/j.cnki.1671-7988.2016.04.017

CLC NO.: U461.8Document Code: AArticle ID: 1671-7988(2016)04-48-04

引言

汽车排放包含复杂的成分，它随着汽车种类以及运行条件的变化而变化。从燃烧学来分类，汽车排放可以分为：完全燃烧产物、不完全燃烧产物、燃烧中间产物。完全燃烧产物的成分是CO2、H2O、O2及N2等；不完全燃烧产物有CO、HC、NOx等；燃烧中间产物主要是燃烧化学反应生成的中间产物，包括SO2、微粒（PM），甲醛、丙烯醛等。它们绝大部分是有毒的，或有强烈的刺激性、臭味和致癌作用，对人类和环境造成巨大伤害。

汽车排放污染物主要有三个来源途径：（1）汽车发动机通过排气管排出的废气，约56%的HC和绝大部分的CO、 NOx、PM都是从排气管中排出的。（2）曲轴箱窜气，主要是HC，大约占24%，也有少量的CO， NOx及SO2。（3）燃油系统油气蒸发，大约20%的HC就是从供油系统蒸发散入大气的[1]。

不过当前汽车对泄漏气体已全面进行控制，使曲轴箱泄漏的混合气由曲轴箱循环进入到发动机中重新烧掉；当前汽车大都安装了油气蒸发污染的控制装置，即把燃油系统的各个通风口（尤其是油箱盖）泄漏的燃油蒸汽用碳罐先吸附起来，等到发动机工作时再释放出来使其进入气缸内燃烧。目前汽车污染物排放途径主要来自尾气，即发动机排出的废气。

1、汽车CO生成机理

汽车排放污染物中CO的产生是由于燃油在气缸中燃烧不充分所致，是混合气中氧气不足而产生的中间产物。一般燃油（烃燃料）的燃烧化学反应可经过以下过程[2]：

燃气中的氧气足够时有：

同时CO还与生成的水蒸气反应，生成氢和二氧化碳。

1.1 汽油机CO生成机理

汽油机是预混的均质可燃混合气，由火花塞点燃可燃混合气燃烧做功的，与柴油机不同的是，它是非分层燃烧，其CO排放量几乎完全取决于可燃混合气的空燃比α或者过量空气系数Φ。

在浓混合气中（Φ＜1或α＜14.7 ），CO的排放量随着Φ的减小而增加，这是因为缺少O2导致不完全燃烧所致。在稀混合气中（Φ＞1或α＞14.7），CO的排放量都非常小，只有Φ=1.0～1.1时，CO的排放量才随Φ有较复杂的变化。排气中CO，HC及NOx浓度与空燃比（α）及过量空气系数（Φ）的关系如下图1所示[3]。

图1　排气中CO、HC及NOx浓度与空燃比以及过量空气系数的关系

汽油机可燃混合气的过量空气系数（Φ）的范围较窄，一般为0.7～1.3。Φ值过大则混合气太稀不易着火或者着火不稳定，在部分负荷时易失火；Φ值过小时，则混合气太浓则导致不完全燃烧严重，污染物排放也严重。汽油机具有定容燃烧的特点；燃烧持续期较短（转速较高），燃烧最高温度较高，由于过量空气系数较小、范围也比较窄，因而比较容易导致不完全燃烧而产生较多的CO。

1.2 柴油机CO生成机理

CO是燃料在燃烧过程中生成的中间产物，如果氧浓度够大、燃烧温度够高、燃烧时间足够，从理论上讲CO是不存在的。柴油机是压燃，压缩比较大，一般为14～23，故其过量空气系数（Φ）都在1.5～3之间。相比较汽油机而言柴油机空燃比（α）较大、氧浓度较高、燃烧温度高、转速较低（燃烧时间相对长），燃料能更完全的燃烧而减少CO的生成[3]。虽然柴油机分层燃烧所形成的局部过浓区中CO浓度较高，但CO在随后的扩散过程中被较充分地氧化[4]。因此，柴油机的CO排放浓度较汽油机要低很多。

以上是柴油机CO的排放远低于汽油机的分析。

2、汽车HC化合物生成机理

发动机排气中的HC化合物成分极其复杂，有没有被燃烧的燃料分子（HC化合物），也有燃烧过程中高温分解以及化学合成的中间产物（如醛类、烯烃及芳香烃等），还有和渗入气缸内润滑油混合的HC化合物等成分，种类达200余种。HC化合物在柴油机和汽油机中的生成机理有所不同。

2.1 汽油机HC的生成机理

由排气管排入大气的HC是在气缸内形成的，缸内HC的成因主要有以下几种[5]：燃料不完全燃烧、淬熄效应、狭缝效应、壁面油膜和积碳。

（1）燃料不完全燃烧

未燃HC的生成量受汽油机燃烧条件改变而改变。当空燃比α稍大于理论α的情况下，排气中未燃HC的含量是很少的。α太小，相对燃料而言O2不足，导致燃料氧化反应不完全，使未燃HC排出量大大增加；α过大，可燃混合气浓度过低无法点燃，这也会产生未燃HC。

（2）淬熄效应

燃烧过程中，气缸内混合气温度高达2000℃以上，而气缸壁面只有300℃ 左右，靠近壁面的气体，受到低温壁面影响，温度远低于混合气温度，气体流动也较弱，在壁面形成厚约0.1～0.2mm的不燃烧火焰淬熄层，这会产生大量的未燃HC。淬熄层厚度随发动机工况、混合气湍流程度和壁温的不同而不同，小负荷时比较厚，特别是冷启动和怠速时会形成很厚的淬熄层。

（3）狭缝效应

燃烧室内存在着很多缝隙，主要是活塞顶岸部与缸壁之间，以及活塞环背后的缝隙。当缸内压力升高时，会将一部分未燃的可燃混合气被压到缝隙中去，由于缝隙很窄，面容比大，混合气流入缝隙中被壁面冷却，火焰无法传入到缝隙中去，于是形成未燃HC。研究表明，约有5%～10%新鲜混合气由于缝隙效应被压到缝隙中去形成未燃HC。这种缝隙效应是产生未燃HC的重要来源。

（4）壁面油膜和积碳

发动机缸壁上总是吸附着一层润滑油膜，在进气和压缩过程中会有一部分燃油蒸气被此油膜吸附；还有一部分被沉积在活塞顶部、燃烧室壁面、进排气门上的积碳所吸附而未参加燃烧，当进气和排气过程中缸内压力降低时，被吸附未燃的燃油被释放出来，以未燃HC排出气缸。

2.2 柴油机HC的生成机理

汽油机未燃HC的生成机理也同样适用于柴油机，但由于两者的燃烧方式以及所用燃料的不同，所以柴油机的HC排放物有其自身特点：柴油中的HC化合物比汽油中的HC沸点高、分子量大，柴油机压燃的燃烧方式使燃油的热解现象难以避免，故柴油机排气中未燃或部分氧化的HC成分比汽油机要复杂。柴油机的燃料以高压喷入燃烧室后，直接在缸内形成可燃混合气并很快燃烧，燃料在气缸内被压燃后的燃烧时间也较长（柴油机转速相比汽油机要慢很多），燃料燃烧充分，故其HC的排放量比汽油机要小的多。

柴油机的燃烧是活塞压缩空气到达上止点附近时由喷油嘴向高压空气中喷射高压燃油，属于扩散燃烧，燃油在燃烧室内扩散成可燃混合气的停留时间要比汽油要短得多（汽油机为预制可燃混合气），绝大部分工况的过量空气系数Φ远大于汽油机，因而其混合气浓度梯度极大，喷雾核心Φ接近于0，而燃烧室周边区域的Φ趋向于∞，即几乎没有燃油，因而受淬熄效应和油膜及积碳吸附的影响很小，这也是柴油机HC排放远低于汽油机的原因[5]。

以上是柴油机HC的排放远低于汽油机的分析。

3、汽车微粒生成机理

汽车排放的微粒成分非常复杂，除了由燃油燃烧产生之外，润滑油燃烧和混合产生的微粒也占相当部分。

3.1 汽油机微粒的生成机理

汽油机排气微粒主要有：含铅汽油中的铅、汽油中的硫所产生的硫酸盐、有机微粒（包括碳烟）。

①目前，由于含铅汽油的淘汰以及贵金属的三元催化剂的应用，铅微粒的排放是极少的。

②硫酸盐排放主要是汽油中的硫在燃烧中转化成为SO2，到达排气系统中被催化剂氧化成SO3后，然后与水结合生成硫酸雾，不过当前汽油冶炼水平大大降低了汽油中的硫含量，这使得汽油机的排气中硫酸盐含量非常少。

③碳烟排放只有在使用很浓的混合气时才会遇到，对于调教良好的汽油机不是主要问题。

3.2 柴油机微粒的生成机理

汽油机排放微粒主要是含铅微粒和硫酸盐化合物，柴油机排气微粒的组成要复杂得多，它是一种类似石墨形式的含碳物质并吸附凝聚了大量高分子的聚合物，一般认为微粒主要是由三部分组成，即碳烟((DS)、可溶性有机物(SOF)和硫酸盐，柴油机微粒可表示为PM，其构成如下图2所示[3]。

柴油机PM是一个复杂的、动态的组成，它由碳烟、未燃燃料、润滑油中的可溶有机成分、柴油中的硫燃烧后生成的硫酸盐、机油中灰分以及添加剂等组成。各成分在PM中所占的比例会随着发动机的工况、技术水平以及燃油品质等因素的改变而改变。其中碳烟是PM中含量最大的成分，其他成分在PM中所占的比例也很低，下面就重点对碳烟进行详述。

图2　柴油机的颗粒排放物

碳烟生成机理，概况的说是由柴油在高温缺氧条件下裂解生成的，其详细的生成机理尚不十分清楚。一般认为，柴油喷射到气缸中的高温高压的空气中时，轻质烃很快蒸发气化，重质烃以液态暂时存在。重质烃在高温缺氧的环境下，直接脱氢碳化析出型碳粒，粒度一般比较大。而轻质烃经过如下图3所示的不同的复杂途径，产生气相析出型碳粒，粒度相对较小。

很快轻质烃燃油分子在高温缺氧的环境下发生部分氧化和热裂解，生成各种不饱和烃类，如乙烯、乙炔及其多环芳香烃，不断脱氢形成原子态碳粒子，逐渐聚合成直径2nm左右的碳烟核心(碳核)。气相的烃在碳核表面不断凝聚，以及碳核相互碰撞发生凝聚，使碳核持续增大，成为直径20～30nm的碳烟基元然后聚集形成直径1µm以下的球状多孔性聚合物。由于重馏分的未燃烃、硫酸盐以及水分等在碳粒上吸附和凝集，然后作为碳烟排放出去，所以很多情况下，碳烟就指的是PM[6]。

图3　碳烟微粒形成过程

柴油十六烷值较高，稳定性较差，分子量大，在高温高压环境中急易于裂解，容易形成碳烟。碳烟的生成是柴油在高温缺氧区脱氢反应所致，柴油中的游离碳和残碳含量，起了颗粒物“成核”的作用。柴油硫含量比汽油要高的多，这也明显增加了颗粒物的排放。

柴油机运行时燃烧室内的可燃混合气浓度分布极不均匀，这导致了气缸内局部缺氧和局部富氧，而柴油机的燃烧温度高、燃烧持续时间长等特点为碳烟生成提供了条件。PM是柴油机扩散燃烧的固有产物，尽管柴油机的混合气在总体上“很稀”(α>1.2)，但由于非均质的混合气实际上存在许多“很浓”区域，适宜碳烟产生。

柴油机是向气缸内部喷射燃油使燃料和空气混合，混合状态很不均匀，而且在缓燃期和补燃期气缸内温度及压力下降后，燃烧状态恶化。这种大量燃油与高温缺氧燃气混合的环境必定会导致燃料不完全燃烧而产生大量PM。以上是柴油机微粒的排放远高于汽油机的分析。

表1　柴油机与汽油机有害排放成分比较

4、总结

汽车污染物排放主要与混合气形成、燃烧过程及燃烧结束后在排气过程中的化学反应有关，此外，还受燃油种类及蒸发状况等因素制约。汽油机压缩比一般在7～10之间，汽油为C4～C11的碳氢燃料，易挥发，化学稳定性好，着火温度高，不易自燃，需靠火花塞点燃。对汽油机而言，燃油和空气在外部预制成比较均匀的混合气后进入气缸，依靠火花塞点燃，形成火焰核心，化学反应加速，开始进行火焰传播。汽油机燃烧必需具备两个条件：一是混合气成分(空燃比)应处在可燃界限内(α在10～19之间)；二是火花塞应具有足够的点火能量(点火能量为40～120mJ)，才能可靠地点燃混合气[2]。

柴油为C12～C23的碳氢化合物，它不易挥发，着火温度低，化学稳定性差，因而易自燃，高温易裂解。柴油机压缩比较汽油机要高，一般为14～23，柴油机靠压缩提高缸内混合气的温度，然后喷入燃油使其自燃，由于柴油机是在极短的时间内靠高压将柴油喷入气缸，经过喷雾、蒸发、混合过程形成非均质的可燃混合气，当压缩达到自燃温度就会有多处着火而燃烧的现象，当混合气燃烧时，仍有燃油正在连续喷射，继续进行喷雾蒸发混合过程，这是扩散燃烧特点。

由于混合气形成和燃烧特点、燃料以及着火条件的不同等等，柴油机排放中PM浓度比汽油机大几十倍，而C0、HC排放浓度较汽油机小近十倍。上表1为汽油机与柴油机排放污染物成分的比较[7]。

通过以上全部分析可得出结论：柴油机排放的CO、 HC远低于汽油机而PM排放远却高于汽油机。

参考文献

[1] 龚金科.汽车排放污染及控制[M].北京:人民交通出版社,2005: 7-33.

[2] 李岳林,王生昌.汽车排放与噪声控制[M].北京:人民交通出版社,2007: 11-48.

[3] 蒋德明.内燃机燃烧与排放学[M].西安: 西安交通大学出版社, 2001: 33-34.

[4] 韩玉敏.排放污染控制[M].北京: 化学工业出版社,2005: 49-52.

[5] Sarah G Rabbit,Chris A Jack, Michael A Robert. Large PAHs detected in fine particulate matter emitted from light-duty gasoline vehicles[J]. Atmospheric Environment, 2014, 41(38):8658-8668.

[6] 束海波. 在用汽车排放污染物控制[D].重庆:重庆交通学院, 2003.

[7] 李芳,陈敏东.柴油发动机颗粒排放物研究进展[J].环境科学与技术, 2009, 32(4): 82-83.

中图分类号：U461.8

文献标识码：A

文章编号：1671-7988(2016)04-48-04

作者简介：王华健，硕士研究生，就读于长安大学汽车学院交通运输工程专业。

Significant Difference of Gasoline and Diesel Engines CO、HC、PM Emissions

Wang Huajian, Zhan Juanjun
( School of Automobile College, Chang’an University, Shaanxi Xi’an 710064 )

Abstract:The emissions of automobile is various and complex. Briefly narrative the formation mechanism and the differences between gasoline and diesel CO emissions, compares to the generation mechanism of HC emissions from gasoline and diesel engines ,analysis the generation mechanism of gasoline and diesel particulate emissions and compare their differences. Finally it concluded: the emissions CO, HC of diesel engine are far lower than gasoline but particulate emissions is much higher than gasoline.

Keywords:Vehicle emissions; Gasoline engine; Diesel engine; Formation mechanism