沥青质引发的蜡油体系结蜡层分层现象及分层规律

李传宪，蔡金洋，程梁，杨飞，张皓若，张莹（中国石油大学储运与建筑工程学院，山东 青岛 66555；中国石油天然气集团公司管道局，河北 廊坊 065000）



沥青质引发的蜡油体系结蜡层分层现象及分层规律

李传宪1，蔡金洋1，程梁1，杨飞1，张皓若2，张莹1
（1中国石油大学储运与建筑工程学院，山东 青岛 266555；2中国石油天然气集团公司管道局，河北 廊坊 065000）

摘要：利用自主研发的Couette结蜡装置，对蜡含量相同的油样1（不含沥青质）和油样2[含0.75%（质量分数）沥青质]进行结蜡实验，并研究其结蜡层的分层现象和分层规律。通过对油样1和油样2结蜡表层和底层的宏观形貌、DSC放热、析蜡量、蜡晶微观形貌的分析发现：油样1结蜡层无明显分层现象，而油样2结蜡层分层现象明显，沥青质的加入导致了结蜡层的分层。与结蜡表层相比，油样2结蜡底层的析蜡点、蜡含量与沥青质含量显著升高，蜡晶形貌发展为致密的类球状大蜡晶。油样2结蜡表层沉积量随壁温的升高、油壁温差和转速的增大而减小；结蜡底层沉积量随壁温升高而减小，随油壁温差和转速的增大而增大；总的蜡沉积量随壁温的升高和转速的增大而减小，随油壁温差的增大先增大后减小。

关键词：蜡；沉积物；分层；蜡油；沥青质；结晶；扩散

2015-11-16收到初稿，2016-02-22收到修改稿。

联系人：杨飞。第一作者：李传宪（1963—），男，教授。

Received date: 2015-11-16.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51204202) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (14CX02210A,15CX06072A).

引　言

我国盛产含蜡原油，在原油管道的热力输送过程中，内壁结蜡现象广泛存在。结蜡是指原油中的蜡、胶质、沥青质、砂和其他机械杂质沉积于管道内壁的过程[1]。所形成的结蜡层不仅包含上述沉积物，还含有大量被束缚在蜡晶网络结构中的液态烃。结蜡现象导致管道的流通面积减小、摩阻增大，降低了管道的输送能力；严重时甚至会堵塞管道，造成重大经济损失。为保障原油管道的经济、安全运行，常采用清管的方法来消除管道蜡沉积。清管方案的合理制定对于管道清蜡来说尤为重要。为优化清管方案，国内外的许多学者深入研究了壁温、油壁温差、管流剪切、原油组成等因素对结蜡速率的影响规律，并在分子扩散机理的基础上建立了相应的结蜡速率模型[2-11]。

以上研究均将结蜡层看成一均质的整体，然而在现场某些管道割口处发现，管道内壁的结蜡层有着明显的分层现象[1]。结蜡表层是一层较厚的凝油状结蜡层，结构较为疏松；而结蜡底层是一层较薄的细砂状结蜡层，结构较为致密。在清管操作中，由于结蜡底层结构强度较高，易于在清管球前方堆积造成蜡堵。因此，为了更为合理地制定清管方案，对结蜡层分层现象及规律的研究有着重要的意义。

本文利用自行研发的Couette结蜡装置，研究了含/不含沥青质的两种蜡油体系的结蜡特性。通过DSC热分析、SARA分析、显微观察考察了结蜡表层与底层的组成与微观结构特性，通过结蜡实验揭示了壁温、油壁温差、转速等因素对分层特性的影响规律，为现场管道清管方案的优化提供理论指导。

1　实验装置

本文的结蜡实验通过自主研发的Couette结蜡装置实现（图1）。该装置的样品筒（外筒）旋转，结蜡筒（内筒）静止，两桶之间填充实验油样。油样温度与内筒壁温分别由热水浴和冷水浴控制，在油壁温差作用下石蜡沉积于内筒外壁形成结蜡层。结蜡实验中外筒转速控制在100～200 r·min−1。Couette结蜡装置中流体的Reynolds数根据式（1）[12]计算。

图1　Couette结蜡装置原理Fig 1　Schematic diagram of deposition in Couette device

式中，Ω为样品筒转动角速度，rad·s−1；R为旋转圆筒半径，m；R1为样品筒半径，m；R2为结蜡筒半径，m；ρ为油样密度，kg·m−3；µ为油样黏度，Pa·s。在转速为100～200 r·min−1的实验条件下，Couette结蜡装置中流场的Re为612.9～1225.9。根据相关资料，Couette装置的临界Re为50000[13]，因此，本文中结蜡实验均在层流流态下进行的。有关装置的其他信息见文献[14-15]。

2　实验部分

2.1实验材料

实验中所用0#柴油购自中石化，所用生物切片石蜡（熔点50～52℃）购自国药集团，所用沥青质通过正戊烷沉淀法由塔里木稠油提取获得。图2为0#柴油的DSC曲线和析蜡量-温度变化曲线，可见0#柴油的析蜡点为−10℃，含蜡量为1.81%（质量分数，下同）。图3为0#柴油的碳数分布，可见0#柴油正构烷烃含量为27.42%，非正构烷烃含量为72.58%。通过SARA分析测定，0#柴油的芳香分含量为12.4%。切片石蜡的碳数分布如图4所示。可见，切片石蜡主要由正构烷烃组成（含量约为95%），主峰区碳数为C24～C25，非正构烷烃含量较少（含量约为5%）。塔里木稠油的基本组成如表1所示。可见，塔里木稠油的沥青质含量高、密度大，蜡含量很少。

图2　0#柴油DSC曲线Fig.2　DSC curve of diesel oil

图3　0#柴油碳数分布Fig.3　Carbon number distribution of diesel oil

图4　生物切片石蜡烷烃碳数分布Fig.4　Carbon number distribution of paraffin wax

表1　塔里木稠油组成及性质Table 1　Composition and property of Tarim heavy oil

2.2实验油样

实验中采用两种油样开展结蜡实验，两种油样均由0#柴油、切片石蜡与沥青质按照控制变量法配制而成，并通过DSC热分析来确定实验油样的析蜡点和蜡含量。由表2可见，两种油样的蜡含量均为10%左右，析蜡点均为20℃。在配制油样1的过程中没有加入沥青质；在配制油样2的过程中按照0.75%的质量分数加入2.1节中所提取的沥青质，且沥青质的加入没有改变油样的析蜡点。

表2　实验油样组成及性质Table 2　Composition and property of oil sample

2.3结蜡实验

2.3.1结蜡层分层现象分析本实验以油样1和油样2为实验油样，并选取壁温17℃、油温为27℃、转速150 r·min−1、结蜡时间6 h为结蜡实验条件。实验完成后，首先进行结蜡表层和底层形貌观察及厚度测量，本文使用针入法对结蜡层厚度进行测量，即用一根钢针垂直插入结蜡层当中，然后使用游标卡尺对钢针浸没深度进行测量，并选择10处不同的位置按照上述方法进行测量，从而得到结蜡层厚度。在对有分层油样结蜡层厚度进行测量时，首先测量结蜡层总厚度记为hall，然后使用一块软布擦掉结蜡表层露出结蜡底层，再测量出结蜡底层的厚度记为hin，然后通过式hout=hall−hin计算得到结蜡表层厚度hout。然后，对油样1和油样2结蜡层进行分层取样，进行沥青质含量测定、DSC热分析和偏光显微观察。其中，沥青质含量的测定采用常规的SARA柱色谱法[16]。DSC热分析使用DSC821e差示扫描量热仪（瑞士Mettler-Toledo公司）对油样与结蜡层进行放热特性分析。测量温度范围为80～−20℃，降温速率控制为10℃·min−1。基于DSC放热曲线，可利用Zhang等[17]提出的方法计算不同温度下测试样品的累计析蜡量。

2.3.2结蜡层分层规律分析本实验选取油样2为实验油样。壁温影响分析中，选取壁温分别为15、17、19℃，并保持油壁温差为10℃，转速为150 r·min−1；油壁温差影响分析中，选取壁温为17℃，油壁温差分别为5、10、15℃，转速为150 r·min−1；转速影响分析中，选取壁温为17℃，油温为27℃，转速分别为100、150、200 r·min−1。然后，分别测量每个实验条件下1、3、6、12、24 h时表层和底层单位面积管壁上的沉积量。

3　结果与讨论

3.1结蜡层分层现象分析

3.1.1结蜡表层和底层的宏观形貌观察图5(a)、(b)为油样1结蜡表层和结蜡底层的宏观形貌，可见油样1结蜡表层和底层的结构相似，都为质地较为疏松的凝油状结蜡层，整体厚度为3～3.4 mm，无明显分层现象发生。图5(c)、(d)为油样2结蜡表层和结蜡底层的形貌，可见油样2结蜡表层色泽发亮，为一层质地较为疏松的凝油状结蜡层，厚度为1.1～1.3 mm；油样2结蜡底层色泽发暗，为一层质地较为致密的细砂状结蜡层，厚度约为0.7 mm，发生明显分层现象。

图5　油样1和油样2结蜡表层和底层宏观形貌Fig.5　Macroscopic morphology of outer deposit and inner deposit formed by oil sample 1 and oil sample 2

图6　油样1和油样2结蜡层DSC曲线Fig.6　DSC curve of wax deposit formed by oil sample 1 and oil sample 2

3.1.2结蜡表层和底层的SARA分析和DSC热分析图6(a)、(b)为油样1结蜡表层和结蜡底层的DSC实验结果对比，可见油样1结蜡表层和底层的析蜡点分别为29℃和30℃，析蜡量分别为12.73% 和13.03%，油样1结蜡底层的析蜡点和析蜡量略高于表层，但差别不大，油样1结蜡层没有发生明显的分层现象。图6(c)、(d)为油样2结蜡表层和结蜡底层的DSC实验结果对比，可见油样2结蜡表层和底层的析蜡点分别为30℃和41℃，析蜡量分别为13.27%和38.21%，油样2结蜡底层的析蜡点和含蜡量明显高于油样2结蜡表层，且变化极大，油样2结蜡层发生了明显的分层现象。表3为油样2结蜡表层和底层沥青质含量的变化，可见结蜡表层中沥青质含量为0.96%，相对于油样2来说少量增加，结蜡底层中沥青质含量为1.44%，相对于油样2来说大量增加。这是因为，在油样2结蜡层形成的过程中，由于沥青质中含有烷基侧链，蜡分子会与分散在油中的沥青质以共晶的方式析出[14]，使沥青质被包缚在结蜡层蜡晶结构当中，从而导致结蜡层与油流之间存在沥青质浓度梯度，使油流中分散的沥青质向结蜡层中扩散，因此，油样2结蜡表层和底层的沥青质含量均高于油样2。又由于油样2结蜡底层的蜡含量明显高于结蜡表层，说明结蜡底层中与蜡分子发生共晶作用的沥青质要多于结蜡表层，因此，油样2结蜡底层的沥青质含量高于结蜡表层。

表3　油样2及油样2结蜡表层和底层沥青质含量Table 3　Asphaltene content in oil sample 2 and outer deposit and inner deposit formed by oil sample 2

3.1.3结蜡表层和底层的偏光显微观察图7(a)、(b)为油样1结蜡表层和底层的蜡晶微观形态，可见油样1结蜡表层和底层的蜡晶形态基本没有变化均为相互交叉的针状蜡晶，这种蜡晶结构较为疏松，易于束缚更多的液态油，因此，油样1结蜡表层和底层的蜡含量较低。图7(c)、(d)为油样2结蜡表层和底层的蜡晶微观形态，可见油样2结蜡表层和底层的蜡晶形态发生了极大变化，结蜡表层蜡晶为针状蜡晶聚集而成的枝状蜡晶，结蜡底层蜡晶为类球状蜡晶，两种蜡晶结构相比，后者蜡晶结构较前者更为致密，束缚液态油更少，因此，结蜡底层的含蜡量明显高于表层。综上所述，沥青质的加入极大地改变了结蜡层中表层与底层蜡晶的结构形态，从而导致了分层现象的发生。

图7　油样1和油样2结蜡表层和底层偏光显微观察Fig.7　Polarizing microscope observation of outer deposition and inner deposition formed by oil sample 1 and oil sample 2

3.2结蜡层分层规律分析

由上述分析可知，油样2结蜡层发生了明显的分层现象，因此，在结蜡层分层特性研究中选取油样2为实验油样。

3.2.1壁温对结蜡层分层规律的影响由图8可见，当壁温在15～19℃的范围内，随着壁温的升高油样2结蜡表层和底层沉积量均降低。随着结蜡筒外壁壁温的升高，壁温逐渐接近析蜡点（20℃），油样中析出的蜡晶量也在逐渐减少。这就意味着在结蜡的过程中，有更少的蜡分子可以迁移到结蜡筒壁面处析出形成结蜡层，因此在15～19℃范围内，油样2结蜡表层和底层沉积量随着壁温的升高而降低。

建立增减挂钩节余指标储备机制的实践和思考（王志卿） .............................................................................3-35

图8　不同壁温下油样2结蜡表层和底层沉积量随时间的变化Fig.8　Wax deposition mass changes of outer deposit and inner deposit formed by oil sample 2 over time in different temperature of wax deposition barrel

3.2.2油壁温差对结蜡层分层规律的影响由图9可见，随着油壁温差的增大，壁温不变，油温升高，油样2结蜡底层的沉积量增加，结蜡表层的沉积量减小，总沉积量先增大后减小。对于结蜡底层，由于壁面处温度梯度变大，导致蜡分子浓度梯度变大，蜡分子向结蜡底层中的扩散作用增强。又由于结蜡底层中蜡含量较多，结构较为致密，抗剪切剥离能力较强，油温升高对分子扩散的影响大于剪切剥离。因此，结蜡底层的沉积量随着油壁温差增大而增大。而结蜡表层的蜡含量较少，结构较为疏松，抗剪切剥离能力较弱，油温升高对分子扩散的影响小于剪切剥离。因此，结蜡表层的沉积量随着油壁温差增大而减小。

图9　不同油壁温差下油样2结蜡表层和底层沉积量随时间的变化Fig.9　Wax deposition mass changes of outer deposit and inner deposit formed by oil sample 2 over time in different temperature difference of oil and wax deposition barrel

3.2.3转速对结蜡层分层规律的影响由图10可见，随着转速的增大，油样2结蜡底层的沉积量增加，结蜡表层的沉积量减小，总沉积量减小。对于结蜡底层，由于转速的增大，导致结蜡筒壁面处油流流速加快，温度边界层厚度变薄，导致壁面处温度梯度变大，蜡分子向结蜡底层中的扩散作用增强。且由于结蜡底层的结构较为致密，抗剪切剥离能力较强，转速升高对分子扩散的影响大于剪切剥离，因此，结蜡底层的沉积量随着转速增大而增大。而结蜡表层的结构较为疏松，抗剪切剥离能力较弱，转速升高对分子扩散的影响小于剪切剥离，因此，结蜡表层的沉积量随着转速增大而减小。

4　结　论

（1）通过外貌观察发现：油样1结蜡层无明显分层现象；油样2结蜡表层为一层凝油状结蜡层，结蜡底层为一层细砂状结蜡层，分层现象明显。

（2）油样1结蜡表层和底层析蜡点和含蜡量变化不大；而油样2结蜡底层析蜡点和含蜡量明显高于结蜡表层。油样2结蜡表层和底层的沥青质含量均高于油样2，且结蜡底层沥青质含量高于结蜡表层。

图10　不同转速下油样2结蜡表层和底层沉积量随时间的变化Fig.10　Wax deposition mass changes of outer deposit and inner deposit formed by oil sample 2 over time in different rotate speed of sample barrel

（3）油样1结蜡表层和底层蜡晶形态均为相互交叉的针状蜡晶，蜡晶形态无明显变化；油样2结蜡表层蜡晶形态为针状蜡晶聚集而成的枝状蜡晶，结蜡底层为类球状蜡晶，蜡晶形态发生了极大变化。

（4）在油样2结蜡层的分层规律研究中发现：随着壁温的升高，结蜡表层和结蜡底层的沉积量均减小，总沉积量减小；随着油壁温差的增大，结蜡表层的沉积量减小，结蜡底层的沉积量增大，总沉积量先增大后减小；随着转速的增大，结蜡表层的沉积量减小，结蜡底层的沉积量增大，总沉积量减小。

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Stratification phenomenon and laws of wax deposits of waxy oil triggered by asphaltene addition

LI Chuanxian1, CAI Jinyang1, CHENG Liang1, YANG Fei1, ZHANG Haoruo2, ZHANG Ying1
(1Department of Oil & Gas Storage and Transportation Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266555, Shandong, China;2China Petroleum Pipeline Bureau, Langfang 065000, Hebei, China)

Abstract:Stratification phenomenon and laws of wax deposits were studied for oil samples 1 (without asphaltene) and 2 (0.75%(mass) asphaltene) with the same wax content using the Couette wax deposition device. In the study of stratification phenomenon of wax deposits, the macroscopic morphology, DSC curves, amount of precipitated wax and wax crystal microcosmic morphology of the outer and inner deposits of oil samples 1 and 2 were analyzed. It was found that the deposit of oil sample 1 had no obvious stratification while that of oil sample 2 had obvious stratification, proving that the asphaltene led to the stratification of wax deposit. Compared with outer deposit, the WAT, amount of precipitated wax and asphaltene content of inner deposit of oil sample 2 increased significantly. It was found in the study of stratification laws of wax deposits that the outer wax deposition mass decreased with the increase of the temperature of wax deposition barrel, the temperature difference of oil and wax deposition barrel and the rotate speed of oil sample barrel, while the inner one deceased with the increase of the temperature of wax deposition barrel and increased with the temperature difference of oil and wax deposition barrel and the rotate speed of oil sample barrel. The total wax deposition mass deceased with the increase of the temperature of wax deposition barrel and the rotate speed of oil sample barrel, and increased firstly then decreased with the increase of the temperature difference of oil and wax deposition barrel.

Key words:wax；deposition；stratification；waxy oil；asphaltene；crystallization；diffusion

中图分类号：TE 832

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）06—2426—07

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151723

基金项目：国家自然科学基金项目（51204202）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（14CX02210A，15CX06072A）。

Corresponding author:YANG Fei, yangfei@upc.edu.cn.