油炸处理对胡椒鲜果中精油成分的影响

杨继敏，朱科学，谷风林，周雪敏，房一明，吴桂苹（中国热带农业科学院香料饮料研究所，海南万宁575；黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江大庆69；国家重要热带作物工程技术研究中心，海南万宁575；华中农业大学食品科学技术学院，武汉0070）



油炸处理对胡椒鲜果中精油成分的影响

杨继敏1，2，朱科学1，3，谷风林1，3，周雪敏1，4，房一明1，3，吴桂苹1，3
（1中国热带农业科学院香料饮料研究所，海南万宁571533；
2黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江大庆163319；3国家重要热带作物工程技术研究中心，海南万宁571533；
4华中农业大学食品科学技术学院，武汉430070）

摘要：为研究油炸处理对胡椒鲜果中胡椒精油化学成分的影响，从不同油炸料油比、油炸温度和油炸时间进行研究。经检测分析鉴定出未经油炸处理胡椒鲜果精油中18种化学物质，料油比1:1、1:1.5、1:2、1:2.5和1:3时胡椒精油分别检测出28、22、27、24和25种化学物质；油炸温度为90、100、110、120、130℃时胡椒精油分别鉴定出21、26、22、25和23种化学物质；油炸时间为1、2、3、4、5 min时胡椒精油分别含有29、22、23、21和25种化学物质。研究发现，不同油炸处理均使胡椒鲜果精油的化学物质成分增加，主要化学成分为石竹烯、3-蒈烯、D-柠檬烯、左旋-β-蒎烯、α-水芹烯和α-蒎烯等。

关键词：胡椒鲜果；油炸；胡椒精油；气相色谱-质谱

0　引言

胡椒（Piper nigrum L.）又名古月、黑川、白川、浮椒及王椒，世界上非常重要的热带香辛料经济作物。胡椒果中主要化学成分包括生物碱（主要是吡咯烷类酰胺生物碱）、挥发油、有机酸、木脂素、酚类化合物、脂肪、蛋白质、淀粉和微量元素等［1］。胡椒果中胡椒精油大约含有1%～2%，其成分主要是一些不同结构的单萜类化合物、单萜类氧化物和倍半萜类化合物，其中蒈烯、柠檬烯、可巴烯和石竹烯等［2］含量较多。此外，胡椒精油还是胡椒主要香味物质成分，包含胡椒特有香味和辛辣味，具有暖身、活血、刺激血液循环的功效，可作为饮（食）品的香料添加剂、保鲜剂和防腐剂，具有抑菌、改善食物香味、促进胃肠蠕动、加速血液循环的作用［3］。

油炸是一种古老而传统的食品加工方式，油炸食品因良好的风味特征而被人们喜爱。然而，国内外对油炸食品香气成分的研究不够深入，研究的内容也比较分散。目前仅部分研究有所涉及，如张文君等［4］运用固相微萃取法并结合质谱联用检测油炸藕夹中的挥发性风味成分，从藕夹中共检出化合物53种，主要为醛类、含硫化合物、酯类、酮类以及呋喃类化合物等。Romano等［5］运用气相色谱并结合核磁共振，对间歇油炸过程中的挥发性风味物质进行检测，并以此来表征油炸过程中极性成分的变化，发现（E，E）-2，4-癸二烯醛和（E）-2-十一醛与极性成分的产生有关。Osawa等［6］检测出了棕榈油油炸鸡肉136 h后的挥发性风味成分共208种，并确定庚醛、叔-2-庚烯醛、癸醛是油炸过程中棕榈油在感官上的潜在标记物。Jeleń等［7］利用黄豆发酵5天所制成的豆豉油炸后检测其风味物质，发现主要风味物质成分为2-乙酰基-1-吡咯啉、2-乙基-3，5-二甲基吡嗪、二甲基三硫醚、甲硫、2-甲基丙醛、（E，E）-2，4-癸二烯醛等，从而说明油炸过程产生了增加豆豉中风味活性的物质。

油炸食品的风味是食品原料与油脂在加热过程中发生复杂的物理、化学变化的结果，其香味主要是由2种香气按一定比例构成的特殊香气，一是由低级的、不饱和的醇类和醛类构成的油脂香；二是吡嗪、吡啶、呋喃酮等含氧、含氮的杂环化合物所构成的焦糖、烘烤香［8］。目前，运用气质联用对胡椒果、胡椒叶、胡椒幼果、胡椒粉中挥发油的化学成分研究的较多，而对胡椒鲜果的研究相对较少。笔者将胡椒鲜果油炸后，去除表面油脂，进行真空冷冻干燥后提取胡椒精油，对精油的化学成分进行分析研究。

1　材料与方法

1.1试验时间、地点

试验在海南省万宁市兴隆镇中国热带农业科学院香料饮料研究所国家重要热带作物工程技术研究中心，于2015年7—11月进行。

1.2试验材料

八成熟胡椒鲜果采自中国热带农业科学院香料饮料研究所兴隆热带植物园；C8～C25正构烷烃标准品（Dr.Ehrenstorfer Gmbh Germany）；无水硫酸钠（广州化学试剂厂）；正己烷（广东光华科技股份有限公司）。

1.3仪器设备

布鲁克SCIONTMGC-MS系统（配有NIST 11 Library和MS Workstation 8工作站），美国布鲁克公司；FD-2真空冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；AL104电子天平，上海梅特勒-托利多仪器有限公司；E-300g高速万能粉碎机，浙江屹立工贸有限公司；TC-15型套式恒温器，海宁市新华医疗器械厂；DLSB-低温冷却循环泵，巩义市予华仪器有限责任公司。

1.4试验方法

1.4.1单因素试验将采摘的八成熟新鲜胡椒挑选、清洗，选取胡椒鲜果油炸料油比、油炸温度和油炸时间等因素，依据表1中的因素水平和试验条件进行油炸处理，然后用卷纸吸除胡椒鲜果表面油脂，然后按照青胡椒真空冷冻干燥工艺［9］进行干燥，以直接真空冷冻干燥的胡椒鲜果作为空白处理，冻干粉碎后过20目筛，提取胡椒鲜果中挥发油。重复3次，取平均值。

1.4.2精油的制备参考GB/T 17527—2009提取胡椒精油。称取约40g样品置于1000 mL的圆底烧瓶中，放适量防爆沸玻璃珠，加入400 mL蒸馏水。使用冷凝泵循环回流冷凝，基本保持约5滴/min的蒸馏速度，持续提取4 h，待冷却到室温后，准确读取精油体积。收集提取精油，加适量无水硫酸钠于4℃下静置保存待用。

1.4.3 GC-MS分析参考Kapoor等［10］的方法，但稍作修改。提取的精油样品用有机溶剂正己烷稀释100倍，过0.45µm有机微孔膜，直接液体进样。仪器进样口温度为250℃，进样量1µL，流量为1.0 mL/min，分流比是40:1。升温程序：最初温度为60℃，以1.5℃/min升温到80℃，保持1 min；然后以2℃/min升温至160℃，保持1 min；最终以15℃/min升温到250℃，维持1 min；溶剂延迟3 min。全扫描：质荷比40-400；色谱柱型号：BR-5ms 30m，0.25mm ID，0.25 μm df。正构烷烃采用相同方法进样。

表1　单因素试验条件

1.5数据分析

试验中使用Excel、SPSS等软件及仪器本身自带软件进行数据处理。

2　结果与分析

2.1不同油炸处理胡椒鲜果挥发油的得率

试验中提取的胡椒精油颜色为淡绿色，不同油炸处理胡椒鲜果的挥发油含量见表2，并与不做任何处理的胡椒鲜果挥发油含量相比较，发现油炸处理的胡椒鲜果挥发油含量都会有不同程度的损失。

2.2不同油炸处理胡椒鲜果挥发油化学成分的分析

油炸处理胡椒鲜果精油中各化学成分的相对含量采用背景扣除、自动积分（Peak Width：4.0 s，Slope Sensitivity：5，Tangent%：10，Peak Size Reject：1000）和面积归一化法进行计算，并对各峰质谱图进行NIST谱库检索（Max Rre-Search Hits：6000，Max Final Search Hits：100，阈值500）和人工谱图解析，所用数据库主要为MAINLIB、REPLIB和TUTORIAL。对不同油炸处理后水蒸气蒸馏所得胡椒鲜果精油样品进行GC-MS分析。

2.2.1不同油炸料油比对胡椒鲜果挥发油化学成分的影响在油炸温度为100℃，油炸时间为1 min时，不同料油比处理胡椒鲜果精油中化学成分如表3所示。检测鉴定出未经油炸的胡椒精油中有18种香气物质，油炸胡椒鲜果的料油比为1:1时，胡椒精油中检测出28种；料油比为1:1.5时，胡椒精油中检测出22种；料油比为1:2时，胡椒精油中检测出27种；料油比为1:2.5时，胡椒精油中检测出24种；料油比为1:3时，胡椒精油中检测出25种香气成分。

表2　胡椒精油提取率汇总

表3　不同油炸料油比胡椒鲜果挥发油化学成分组成　%

续表3

不同油炸处理胡椒精油中石竹烯、3-蒈烯、D-柠檬烯、左旋-β-蒎烯、α-水芹烯和α-蒎烯等含量较高，发现石竹烯、δ-榄香烯、δ-荜澄茄烯、β-萜品烯和γ-依兰油烯的含量减少较多，而3-蒈烯、D-柠檬烯、左旋-β-蒎烯、α-水芹烯和α-蒎烯含量明显增加。胡椒精油中一些物质具有重要的作用，药理研究表明石竹烯具有局麻［11］、抗炎［12］等作用；D-柠檬烯具有抗肿瘤、抑菌活性、祛痰、止咳、平喘、溶解胆结石和镇静中枢神经的作用［13］，而δ-榄香烯具有显著的抗癌活性［14］。

由表4可见，胡椒挥发油中的化学物质成分以单萜类和倍半萜类物质为主。胡椒鲜果经过不同料油比油炸处理后，单萜类物质的含量明显增加，而倍半萜类物质含量明显减少。经过油炸处理，胡椒精油中出现了脂肪醇类和脂环醇类，但其含量都较少。

表4　胡椒精油中各物质种类含量　%

由表5可知，第1个主成分的贡献率为54.18%，第2主成分的贡献率为27.58%，4个主成分的贡献率已达99.89%，4个主成分足以说明该数据的变化趋势。在特征值大于1的情况下，对6种成分进行主成分分析，如图1所示提取出了2种主要成分，其累计贡献率为81.76%，且单萜、酯类和脂肪醇类分布较集中，芳烃和脂环醇类分布集中。

表5　4种主成分的贡献率　%

图1　胡椒鲜果挥发油化学成分相对含量总量的主成分分析

2.2.2不同油炸温度对胡椒鲜果挥发油化学成分的影响在固定料油比为1:2，油炸时间为1 min时，油炸胡椒鲜果的油炸温度为90℃，提取的胡椒精油中含有21种香气物质；油炸温度为100℃，胡椒精油中检测出26种；油炸温度为110℃，胡椒精油中检测出22种；油炸温度为120℃，胡椒精油中检测出25种；油炸温度为130℃，胡椒精油中检测出23种（表6）。不同油炸温度处理的胡椒挥发油的化学物质组成差异不大，但与未处理胡椒鲜果相比都增加了胡椒精油的香气物质。其中化学成分含量较高为石竹烯、3-蒈烯、D-柠檬烯、左旋-β-蒎烯、α-水芹烯和α-蒎烯等，经过油炸处理后发现石竹烯、δ-榄香烯、δ-荜澄茄烯、β-萜品烯和γ-依兰油烯的含量减少较多，而3-蒈烯、D-柠檬烯、左旋-β-蒎烯、α-水芹烯和α-蒎烯的含量明显增加，并出现了葎草烯。

从表7可见，胡椒精油的化学物质成分以单萜类和倍半萜类为主。对于不同油炸时间处理胡椒鲜果，其胡椒精油中的单萜类物质增多，而倍半萜类物质明显减少；脂肪醇类物质含量非常少，以油炸温度为100℃时含量稍高些，但在此温度下胡椒精油中芳烃类物质最少；而油炸温度为130℃时，脂肪醇类和芳烃类物质都较少，可能是由于油炸温度过高造成其损失严重。

不同油炸时间对胡椒鲜果挥发油化学成分的主成分分析结果如表8所示.贡献率最大的第1种成分为52.98%，而总贡献率3种主成分的已达到99.60%，3个主成分明显足以描述该数据的趋势变化。对胡椒精油中4种成分进行主成分分析结果见图2，4种成分分散在2个成分中，就成分1来说，主要为单萜和倍半萜类化学物质。

2.2.3不同油炸时间对胡椒鲜果挥发油化学成分的影响在料油比为1:2，油炸温度为100℃时，不同油炸处理时间胡椒鲜果中精油化学成分分析如表9所示。胡椒鲜果的油炸时间为1 min时，提取的胡椒精油中含有29种化学物质；油炸时间为2 min时，检测出22种；油炸时间为3 min时，检测出23种；油炸时间为4 min时，检测出21种；油炸时间为5 min时，检测出25种。在不同油炸时间下，胡椒鲜果中挥发油的化学成分都有增加，且香气物质成分差异较小。其中石竹烯、3-蒈烯、D-柠檬烯、左旋-β-蒎烯、α-水芹烯和α-蒎烯等含量较高，经过油炸处理发现石竹烯、δ-榄香烯、β-萜品烯和γ-依兰油烯的含量损失较多，而D-柠檬烯、左旋-β-蒎烯和α-蒎烯的含量明显增加，且经油炸后增加了葎草烯、β-榄香烯、芳樟醇和γ-萜品烯等化学物质。

表6　不同油炸温度胡椒鲜果挥发油化学成分组成　%

续表6

表7　胡椒精油中各物质种类含量　%

表8　3种主成分的贡献率　%

图2　胡椒鲜果挥发油化学物质相对含量总量的主成分分析

表9　不同油炸时间胡椒鲜果挥发油主要化学成分组成　%

续表9

不同油炸时间处理胡椒鲜果各成分含量见表10。其挥发油中单萜类物质增多，而倍半萜类物质明显减少，脂肪醇类、脂环醇类和酯类物质含量非常少。然而，油炸时间为3 min时胡椒精油中芳烃类物质不存在；脂环醇类物质只存在于油炸时间1 min胡椒鲜果的精油中；只有油炸时间为5 min时胡椒精油中存在酯类物质，可能是由于油炸时间太长胡椒精油中的醇类物质被氧化，生成了酯类物质。

表10　胡椒精油中各物质种类含量　%

由表11知不同油炸时间胡椒鲜果挥发油化学成分主成分分析结果。成分1的贡献率为55.06%，成分2的贡献率为26.54%，3种成分的累计贡献率高达99.89%，则3种成分已足以说明数据的变化趋势。胡椒鲜果经不同油炸时间挥发油中6种成分的分析结果见图3，提取的胡椒挥发油成分分散在3个主成分组成的三维空间中，而倍半萜和芳烃的分布较集中，单萜和酯类分布较集中，脂环醇类单独分布且分布范围最广。

表11　3种主成分的贡献率　%

图3　胡椒鲜果挥发油化学物质成分相对含量总量的主成分分析

3　结论

笔者采用GC-MS并结合部分物质保留指数和已有相关参考文献，对不同油炸处理胡椒鲜果的精油成分进行了鉴定，但是精油成分中同分异构体物质较多，对物质鉴定的准确性会产生一定影响。研究发现，不同油炸处理的胡椒鲜果精油中香气物质成分稍有差异，均增加了胡椒精油的化学物质成分，以石竹烯、D-柠檬烯、3-蒈烯、左旋-β-蒎烯、α-水芹烯和α-蒎烯等含量相对较高。胡椒中存在的一些有效活性成分对人体非常有益，如石竹烯辛辣气味较强，也是胡椒特殊辛辣风味的主要来源；α-水芹烯具有胡椒气味，是胡椒的特征风味成分；3-蒈烯具有一定的辛辣味，α-蒎烯具有萜烯气味［15］。经油炸处理胡椒鲜果精油中石竹烯、δ-榄香烯、δ-荜澄茄烯、β-萜品烯和γ-依兰油烯的含量减少较多，而3-蒈烯、D-柠檬烯、左旋-β-蒎烯、α-水芹烯和α-蒎烯的含量明显增加。因此，油炸处理可有效去除胡椒鲜果的生辣味和青杂气，胡椒鲜果经油炸处理更有利于胡椒鲜果产品的深加工。

4　讨论

目前，通过气质联用分析胡椒挥发油化学成分的应用非常广泛。在国内，刘红等［16］对4个杂交种质白胡椒精油的化学成分进行分析，发现胡椒品种不同对胡椒精油化学成分种类和含量影响显著，且4种白胡椒精油中3-蒈烯、柠檬烯、石竹烯、α-石竹烯、β-蒎烯、β-月桂烯、δ-榄香烯和α-蒎烯含量较多；张水平等［17］采用水蒸气蒸馏法提取胡椒鲜果、黑胡椒、白胡椒和胡椒叶中的精油，对精油进行GC-MS分析，分别鉴定得到38、31、36和63种化学物质，δ-榄香烯、3-蒈烯、D-柠檬烯、α-古巴烯、石竹烯和律草烯在果与叶中含量均较高。在国外，Singh等［18］检测出黑胡椒精油的主要成分是石竹烯、柠檬烯、香荟烯、α-古巴烯和β-红没药烯等；而Kapoor等［10］发现黑胡椒精油的主要成分为石竹烯、柠檬烯、香荟烯和蒎烯等。以上均与本研究中胡椒挥发油鉴定出的主要香气成分较接近。

目前就胡椒加工的产品来看，主要有黑、白胡椒粒及胡椒粉，还有部分青胡椒加工［19-20］、胡椒调味油加工［21-22］、胡椒酱［23-24］等，但胡椒产品的加工单一、发展空间大。然而，将采摘的胡椒鲜果直接进行油炸处理后，不仅可以去除其本身的青杂气和生辣味，还能增加香味，更有利于胡椒产品的进一步加工研究，但胡椒经油炸处理后可能会使胡椒碱含量降低、脂肪含量增加。可在本研究的基础上将油炸作为胡椒前处理方式，进行胡椒产品的开发研究，最终实现胡椒产品健康化、天然化、风味多元化、方便化的方向发展，从而使国内胡椒产业朝着环境友好、节约资源、清洁生产的方向发展［25］。

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Effect of Frying on Essential Oil Composition of Fresh Pepper

Yang Jimin1，2，Zhu Kexue1，3，Gu Fenglin1，3，Zhou Xuemin1，4，Fang Yiming1，3，Wu Guiping1，3
（1Spice and Beverage Research Institute，Chinese Academy of Tropical Agriculture Science，Wanning 571533，Hainan，China；2College of Food，Heilongjiang Bayi Agricultural University，Daqing 163319，Heilongjiang，China；
3National Center of Important Tropical Crops Engineering and Technology Research，Wanning 571533，Hainan，China；
4College of Food Science and Technology，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，Hubei，China）

Abstract：To investigate the effect of the frying treatments on chemical composition of pepper essential oil in fresh pepper，different material oil ratios，different oil temperatures and the different frying time were studied. The pepper essential oil had 18 kinds of chemical compositions in untreated fresh pepper.The pepper essential oil had 28，22，27，24 and 25 kinds of chemical compositions respectively when the material oil ratio was 1：1，1：1.5，1：12，1：2.5 and 1：3.When the frying temperature was 90，100，110，120，130℃，the chemical compositions in pepper essential oil were 21，26，22，25，23 kinds.When fried for 1，2，3，4，5 min，the pepper essential oil respectively had 29，22，23，21，25 kinds of chemical compositions.The results showed that the different frying treatments could increase the chemical compositions of pepper essential oil.The main chemical compositions were caryophyllene，3-carene，D-limonene，L-β-pinene，α-phellandrene andα-pinene.

Key words：Fresh Pepper；Fry；Piper Essential Oil；Gas Chromatography Mass Spectrometry（GC-MS）

中图分类号：TS207.3

文献标志码：A论文编号：cjas16010024

基金项目：海南省重点实验室和工程技术研究中心建设专项“胡椒复合调味品工程化加工技术研发”（gczx2014003）。

第一作者简介：杨继敏，女，1990年出生，山东菏泽人，硕士研究生，研究方向：食品工程。E-mail：yangjimin201314@163.com。

通讯作者：谷风林，男，1976年出生，黑龙江佳木斯人，副研究员，研究方向：食品化学。

通信地址：571500海南省万宁市兴隆中国热带农业科学院香料饮料研究所，E-mail：xiaogu4117@163.com。

收稿日期：2016-01-28，修回日期：2016-04-22。