几款网印导电油墨的技术创新与分析

文　王永秋



几款网印导电油墨的技术创新与分析

文王永秋

现今，随着印刷和电子科技的迅速发展，网版印刷在电子产品领域中不断进步，太阳能电池、无线射频识别标签、薄膜开关、电阻元件等众多印刷电子产品应运而出。导电油墨作为一种高精度、高可靠性的特种油墨，是目前印刷电子市场中必不可缺的关键电子材料，其优势吸引了许多企业的广泛关注与投资，这无疑对导电油墨市场的快速崛起起到推进作用。为满足空间巨大的市场需求，油墨供应商正积极研发更高性能的导电油墨产品。本文介绍了几款网印导电油墨的技术创新与应用分析。

纳米银系水性UV导电油墨

1．技术创新

导电油墨是一种复合型导电材料，其主要组成成分含导电填料、连结料、溶剂和助剂。作为导电油墨的关键组分，导电填料因其形态结构、分布状态等性能可直接影响油墨的导电性。目前，银系导电油墨在实际生产中存在颗粒聚集、印迹发虚等缺陷，且水性墨水因干燥速度慢会降低生产效率。而水性UV固化油墨兼备了水性油墨环保的特点和UV油墨干燥快、无排放的优点，成为当前油墨行业中最具发展前景的油墨品种之一。

纳米银系水性UV导电油墨，是在水性UV油墨的基础上以纳米银粉作为导电填料制备而成，同时满足了导电油墨生产快干、无污染的性能要求。核心技术内容包括：纳米银颗粒的制备、连结料树脂的合成与改性、油墨配比的研究、印刷适性的检测。其主要步骤是以水合肼（ N2H4·H2O） 为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮 （PVP）为分散剂，通过对硝酸银溶液进行液相还原制取纳米银粉，加入适量连结料（WPU）、溶剂（EA、去离子水）等进行研磨，制备纳米银系水性UV导电油墨。

2．配比及性能测试

（1）制备纳米银粉的反应条件：在制备纳米银粉时，还原剂浓度、PVP含量和反应温度都能对银粉粒径产生影响分别对，采用单因素实验法，最终确定出最佳反应条件：硝酸银浓度、还原剂水合肼（N2H4·H2O）的浓度分别为1．0mol/L、0．4mol/L，n（PVP）︰n（硝酸银）=1．5︰1，温度保持在50℃，此条件下的小颗粒银粒子在5nm左右。

（2）纳米银粉水性UV导电油墨的配方：此水性UV油墨的导电填料纳米银粉对油墨导电性起着直接作用，而连结料WPU对墨的光泽度、稳定性、附着力等具有突出影响，是印刷成型的主体树脂。所以，树脂连结料和纳米银粉的用量是该款油墨配方设计的关键。研究人员采用控制变量法，复配水性UV导电油墨的配比。

（3）根据不同配比，对导电油墨进行干燥、紫外线固化、烧结等过程，分别测试其导电率和附着力，结果如表1所示。实验表明，印刷油墨的膜层导电率随着纳米银粉的增加而提高。这是由于在烧结过程中，银粉含量越高，纳米银粉可由物理接触转变为金属结合，从而导电率显著提升。当银粉填料、WPU含量分别为70%、13%时，在190℃烧结后可得到导电性、流变性、力学性能最优的油墨膜层。

表1　纳米银系水性UV油墨的导电率和附着力测试结果

纳米银系水性UV导电油墨将水性UV油墨与导电油墨完美的相结合，可将其直接在基材上印制出导电线路，大幅度简化了印刷电子技术的电子线路工序，且能快速固化，绿色环保，成本低廉，已成为当前研究的热点。作为丝网印刷行业中的一个特殊领域，电子网版印刷技术将传统印刷和电子信息技术相融合，并广泛应用于电子工业的各个领域中，例如，各类PCB制造、电子组装和太阳能电池等各种电子元件及电子网版印刷产品。水性UV导电油墨的技术创新十分有利于开拓电子网版印刷技术，同时带动印刷业和电子产业的共同发展。

改性环氧树脂IPN导电油墨

1．工艺创新

作为导电油墨的连结料树脂，环氧树脂具有优良的耐化学性、绝缘性、耐溶剂性及经济适用性等，可在电子行业中广泛应用，但它同时存在脆性大、弹性小、粘度大、抗冲击力差等缺陷，因此有必要对其改性增韧。互穿聚合物网络（IPN）是一种新型网络体系，近年来在聚合物改性领域中研究较多。将环氧树脂和聚氨酯复合、共混形成的IPN由于含有能起到强迫相容作用的互传网络，可使环氧树脂良好的耐高温性、粘接性与聚氨酯的高弹性有机相结合，从而取得增韧改性的效果。

研究人员以端异氰酸酯聚氨酯为增韧剂，通过其与环氧树脂上的仲羟基反应，并在环氧树脂中引入有韧度的醚键，以使环氧树脂的韧性得以改善。再以上述改性环氧树脂作为连结料，以导电炭黑、导电石墨为导电填料，以CAC、环己酮为溶剂，添加PU树脂为固化剂，再配以各种助剂制备改性环氧树脂IPN导电油墨。

2．油墨特性及应用

（1）固化行为：通过对改性油墨进行热重分析（DSC），其升温速度是10℃/min，温变范围是35℃～180℃。从图1中可看出，导电油墨的升温固化曲线（曲线a）在135℃左右时有明显的放热峰，这与改性环氧树脂的固化有关；当改性油墨在135℃下加入热15分钟后，油墨基本完全固化（曲线b）。

图1　改性环氧树脂IPN导电油墨的DSC曲线

印刷电路线条附着力：选择适宜的胶带粘在已固化好的印刷试样线条上，进行拉脱试验，经实验表明，改性油墨的印刷线条未发生膜层拉脱，导电线路电阻r上升率约为30%（表2）。说明改性环氧树脂IPN导电油墨具有良好的附着力。

表2　改性环氧树脂IPN导电油墨导电线条附着力的电阻值×106Ω

柔性电路板耐弯折度：选取适宜的摇摆试验仪对改性导电油墨丝网耐弯折度进行测试。由表3可知，经PU改性环氧树脂的导电油墨碳浆用网印方式印刷导电线路，经10000次180°摇摆后，电阻的上升率约为0．53%，这说明PU改性环氧树脂的耐弯折度得到显著提高，符合印刷导电油墨的电路要求。

表3　改性环氧树脂IPN导电油墨导电线条耐弯折度的电阻值×106Ω

（2）应用：首先，它可以在RFID标签天线中应用。当前，RFID电子标签已将印刷行业和电子行业紧密结合，并且丝网印刷因成本低、灵活生产、附着力强、印刷面积不受限制等特点仍为当前最合适的印刷电子标签天线的方式。在实际生产中，导电油墨是决定天线使用性能的关键因素，但由于RFID标签存在成本高、效率低、污染环境等问题而使其推广受阻，使用改性导电油墨印制出的低成本RFID标签，可大大降低天线的制作成本，拓宽基材适应性，提高标签导电效果，更适于RFID天线市场的发展。

其次，该导电油墨还可应用于柔性电路中。随着电子信息产品向着短小、精巧、轻薄、多功能、高效率等方向迈进，柔性电路有着非常明显的优越性，它能同时满足电子产品设备集成化、小型化、多功能化和低成本的设计需求。柔性电路板技术是直接在介质薄膜上将导电油墨作为导体，通过丝网印刷、喷墨等方式印刷或打印到柔性绝缘基导电板上形成导电线路。经试验表明，改性后的环氧树脂IPN导电油墨附着力良好，印刷导电线条的耐弯折度达10000次，符合柔性印刷电路的性能要求。

复合颗粒导电油墨

目前，导电油墨的导电填料主要分为三大类：金属纳米颗粒（如Au、Ag）、碳系材料（如碳黑、石墨）和有机导电高分子材料。传统的碳系材料导电填料因成本低廉、印刷范围广、性价比高等优点，广泛应用于集成电路、线路板、薄膜开关、通讯设备和电磁屏蔽等领域，但是碳系填料不易分散，导电性和耐湿性差，颜色不理想。而以贵金属银为主的金属纳米导电油墨导电性高、抗氧化好、制备简单和稳定性好，而在丝网印刷中广泛采用，但金属颗粒的吸附性和高成本制约了其发展。为解决上述问题，许多科研人员研究出导电性好，机械强度高，成本低的复合颗粒导电油墨。

1．碳/银复合纳米颗粒导电油墨

武汉大学吴伟等人利用自催化媒介生长法成功将银壳层厚度可控的银导电层植入导电碳纳米颗粒上，实现了碳/银复合纳米颗粒的制备，再将其作为导电油墨的导电填料，添加二甘醇、乙酸乙酯等分散剂对其调控，便可得到碳/银复合纳米颗粒导电油墨。经试验表明，这种核-壳结构的碳-银纳米颗粒中碳核的平均直径为360nm，通过调节反应的重复次数，当银层的厚度可控制在10nm～40nm时，其电阻率与纯银系导电油墨相接近，此时金属银在纯银系纳米颗粒的含量是在碳/银复合纳米颗粒中的6．67倍，显著降低了单组分纳米颗粒导电油墨的成本。通过丝网印刷后检测发现，随着银涂层厚度的增加，碳/银复合纳米颗粒导电油墨的导电率逐渐提升，该方法制备的导电油墨表现出优异的印刷适性，各方面性能接近于纯银系导电油墨（图2）。

图2　银/碳复合纳米颗粒及其在丝网印刷中的应用

2．ATO/云母粉复合材料导电油墨

由于碳系导电油墨和银系导电油墨的使用都受到限制，目前，研究人员新研制出一款ATO/云母粉复合材料导电油墨，其主要导电填料导电云母粉是一种鳞片状颜料，它是以湿法白云母为基质，通过纳米技术，采用表面处理、半导体掺杂处理，使基质表面形成一层或多层电导率高、耐酸碱性强、不易氧化的导电颗粒（氧化锡中掺杂氧化锑，ATO）。这种复合颗粒导电油墨的导电性能卓越，几乎适用于任何要求导电、防静电的环境，电阻率在2～7KΩ·cm，化学稳定性高，耐腐蚀性好；粒度细，比表面积大，易在材料中分散，不易沉淀；色调浅，与彩色颜料共用可提高光泽而不影响其颜色；有效降低墨层的渗透性和吸水性，水平排列方式可阻止紫外线的辐射和龟裂现象，可广泛应用于电子、化工、建材、精密仪器、计算机CPU等制造及印刷。

总结

导电油墨作为新兴印刷电子领域的产物，其性能和成本的优化将会给印刷行业带来新的生机和增值点，在性能方面，快速固化、增韧改性及不断提升的化学稳定性都能够提高丝网印刷电子市场的生产效率和利润；而在成本方面，高效率低能耗的导电油墨能拓宽印刷电子市场的发展范围。就目前来讲，导电油墨在生产应用等方面还有很大的提升空间，未来的研究趋势可向着填料颗粒微型化，种类复合化，成本低量化的方向推进，更进一步实现商业化应用。可以预期，新型网印导电油墨将会逐渐取代传统的单一组分填料导电油墨，虽然现在尚未形成大规模生产，但是随着印刷电子产物的不断涌现，导电油墨必将给新一代电子行业带来深刻的变革。

作者单位（武汉东湖61175部队）