减小飞灰等离子体谱线干扰的参数优化研究*

姚顺春　殷可经　卞进田　陆继东　范一松　徐嘉隆　白凯杰

(1.华南理工大学 广东省能源高效清洁利用重点实验室， 广东 广州 510640； 2.电子工程学院 脉冲功率激光技术国家

重点实验室， 安徽 合肥 230037)

减小飞灰等离子体谱线干扰的参数优化研究*

姚顺春1,2殷可经1卞进田2陆继东1范一松2徐嘉隆1白凯杰1

(1.华南理工大学 广东省能源高效清洁利用重点实验室， 广东 广州 510640； 2.电子工程学院 脉冲功率激光技术国家

重点实验室， 安徽 合肥 230037)

摘要:针对激光诱导击穿光谱技术测量飞灰含碳量时存在的C和Fe谱线干扰问题展开分析，并进行了基于参数优化的减小谱线干扰的实验研究.根据C和Fe元素谱线的激发特性和时间演化特性，对比分析了不同脉冲能量和等离子体信号探测延时下的谱线干扰情况，以获得减小谱线干扰的参数优化条件.在此基础上，进一步对比分析了分别采用峰值强度和积分强度建立飞灰含碳量的多元回归模型.研究结果显示，通过合理优化脉冲能量和延时，可有效减小248 nm附近C和Fe元素谱线的干扰.在优化后的测量条件下，不仅Fe 247.98 nm谱线强度得以弱化，而且可获取具有较高信噪比的C 247.86 nm谱线.由峰值强度建立的飞灰含碳量多元回归模型的拟合度r2达到了0.999，截距为0.005，具有良好的可靠性.

关键词：激光诱导击穿光谱术；等离子体；谱线干扰；激光能量；延迟时间；参数优化

激光诱导击穿光谱技术(LIBS)作为一种典型的原子发射光谱分析技术，具备可以直接检测固态样品、同步测量多种元素、实时获取光谱信息等优点，被视为极具发展潜力的在线测量技术.本世纪初，Noda等[1-2]首次将LIBS技术尝试应用于燃煤电站中飞灰含碳量的快速测量，以期实时反映燃煤锅炉的燃烧效率，并用于锅炉的燃烧优化.笔者所在研究团队[3- 4]也在国内率先开展了基于 LIBS技术的飞灰含碳量测量研究.Zhang等[5]也探讨了LIBS技术在飞灰含碳量在线测量上应用的可行性，并设计了原型机框架.在研究中发现，248 nm附近存在C和Fe谱线的严重干扰，甚至重叠[6]，这直接影响了大气环境下探测最灵敏的C 247.86 nm谱线用于分析飞灰含碳量的效果.笔者尝试采用深紫外区的C 193.03 nm分析飞灰含碳量，虽然验证了其可行性，但需要对电荷耦合元件(CCD)进行深紫外镀膜以提高其200 nm以下的响应效率，同时还需对探测信号用透镜进行深紫外区增强镀膜处理[6- 7].此外，还分别尝试了分子谱线CN 388.3 nm作为C元素分析线[8]和基于Fe谱线强度比修正重叠光谱部分的C谱线强度法来定量分析飞灰含碳量[9].虽然这些方法均可应用于飞灰含碳量的测量，并取得较理想的效果，但是为了进一步提高LIBS测量飞灰含碳量的性能，依然有必要在重叠波峰内有效提取C 247.86 nm谱线的信息.因此，文中根据激光等离子体中不同特征谱线具有不同的时间演化特性和激发能的基本原理，分析不同等离子体信号采集的延迟时间和激光能量下C和Fe谱线干扰的变化情况，并探讨基于此优化条件下建立的飞灰含碳量回归模型的性能.

1实验

实验选取电厂常用燃煤制备成空干基，并研磨筛分成粒径小于200 μm的煤粉样品.根据快速灰化法[10]，将煤粉样品放入已加热至815 ℃的马弗炉中的恒温区进行灼烧.通过控制煤粉在马弗炉中的灼烧时间，制得8个不同含碳量的飞灰样品，如表1所示.在进行实验之前，将各飞灰样品与KBr粘合剂以1∶2的比例进行充分搅拌混合，再利用小型压片机，以10 t的压力压成直径为13 mm、厚度为3 mm的片状样品.

表1　飞灰样品的含碳量

图1　用于LIBS的实验台架

2结果分析

在激光能量为140 mJ、采样延时为0.5 μs、门宽为3 μs、增益为20、信号累加50次的实验条件下，采集飞灰样品等离子体光谱信号.在248 nm附近，会存在如图2所示的C 247.86 nm和Fe 247.98 nm谱线干扰情况.图2中对比了不同含碳量飞灰样品的波段光谱，从中可以清晰地看出C和Fe谱线在248 nm附近存在干扰.在含碳量为0.25%和1.21%的飞灰样品光谱图中，C和Fe出现明显的双峰，而含碳量为5.01%及以上的飞灰样品光谱图中，双峰消失，但还能看出有重叠现象.这说明Fe谱线对C谱线的干扰与飞灰样品的含碳量有关，随着含碳量的减小，Fe 247.98 nm谱线波峰趋于明显，而当含碳量逐渐增大时，Fe的谱线会被湮没在C的谱线中.因此，如果直接采用存在干扰的C谱线作为分析线，会影响定量分析的准确度，类似情况在分析土壤中的C含量时同样存在[11- 12].含碳量越低，Fe谱线对C谱线的干扰越严重.

图2　248 nm附近的C和Fe谱线干扰

根据NIST数据库可知，C 247.86 nm和Fe 247.98 nm谱线的激发能分别为7.685和5.086 eV[13].由此可知，两者在相同能量的脉冲激光作用下会有不同的激发特性，导致其谱线强度随脉冲能量的变化规律有所不同.通过调整衰减镜片，分别获得了32、39、48、100、140和180 mJ共6组能量下8#样品的C 247.86 nm和Fe 247.98 nm谱线的峰值像素点强度及两者的强度比，如图3所示.由图中的变化趋势可以看出，C 247.86 nm谱线强度整体的增强趋势比Fe 247.98 nm的谱线强度整体的增强趋势更弱，所以C 247.86 nm与Fe 247.98 nm的谱线强度比整体上随着脉冲能量的增大而减小.这主要是由于C 247.86 nm的激发能比Fe 247.98 nm的更高，相同条件下C谱线更难激发.因此，为了一定程度上抑制Fe 247.98 nm的增强，同时获得具有较高信噪比的C 247.86 nm，在文中实验条件下设置100 mJ的脉冲激光以满足以上需求.

图3C 247.86 nm和Fe 247.98 nm谱线强度及其强度比随能量的变化

Fig.3Changes of C 247.86 nm and Fe 247.98 nm lines intensity and their intensity ratio varying with laser energy

除了以上所述的由于激发能不同导致的谱线强度有所差异外，还会由于等离子体演化过程中能级跃迁和电子碰撞等因素导致特征谱线间的时间演化特性不同.图4对比了8#飞灰样品在门宽为2 μs、延时为0.2～1.0 μs时247.5～248.5 nm波段的光谱.由图中对比结果可知，当延时较小时，除因电子密度较大引起连续背景较强外，还会因为较剧烈的电子碰撞导致特征谱线的波峰较宽，从而使C 247.86 nm和Fe 247.98 nm谱线难以被良好区分.随着延时的增大，C 247.86 nm和Fe 247.98 nm谱线强度均减弱，特征峰波宽逐渐减小，两者之间能够被清晰地分辨.当延时大于0.8 μs后，谱线强度显著减弱.因此，为了在清晰区分C 247.86 nm和Fe 247.98 nm谱线的同时获得具有较高信噪比的C 247.86 nm谱线，文中实验条件下设置延时为0.8 μs.

图4　不同延时下的C 247.86 nm和Fe 247.98 nm谱线

Fig.4Spectral lines of C 247.86 nm and Fe 247.98 nm varying with delay time

综上所述，通过优化脉冲能量和延时可一定程度地减弱C和Fe谱线在248 nm附近的干扰.在上述优化后的测量参数条件下，可以在弱化Fe 247.98 nm谱线强度的同时，获取具有较高信噪比的C 247.86 nm谱线，有利于用LIBS技术定量分析飞灰含碳量.基于LIBS技术的定量分析通常采用被测元素特征谱线的特征峰积分强度或特征峰的峰值强度，两者的区别在于积分强度可利用整个特征峰的信息，而峰值强度仅利用了峰值对应的像素点强度信息.当被测元素的特征谱线不存在干扰时，两种强度在定量分析时无显著差异.但当被测元素的特征谱线存在干扰时，积分强度可能会由于干扰导致不能完全表征被测元素的特征谱线强度，从而影响定量分析效果.为了在参数优化的基础上进一步减小C和Fe谱线的干扰对飞灰含碳量测量的影响，对比分析分别利用C 247.86 nm谱线的积分强度和峰值强度建立的含碳量定标曲线.

根据笔者所在团队的已有研究结论[7- 8]，引入飞灰所含的Si、Al和Fe等其他主要基体元素和等离子体温度修正参数，采用多元回归方法建立含碳量的定标模型可有效减小基体效应的影响，提高飞灰含碳量定量分析的准确度.图5为采用C 247.86 nm、Al 309.27 nm和Fe 274.93 nm谱线的积分强度和峰值强度，以及基于Mg 285.21 nm和Mg 280.27 nm强度比的等离子体温度修正参数的含碳量多元回归模型，该模型的多元回归方程为c=a+bCIC/ISi+bAlIAl/ISi+bFeIFe/ISi+bMgIMg1/IMg2+ε

(1)

式中，c为含碳量，I为谱线强度，下标C、Si、Al和Fe分别表示对应的元素，IMg1和IMg2分别为Mg 285.21 nm和Mg 280.27 nm的谱线强度，b为各强度项的回归系数，ε为回归残差.回归方程中的谱线强度在进行回归之前均利用Si 288.18 nm的强度作为内标，获得各谱线的相对强度，以降低实验参数波动对分析强度的影响[14].

从图5所示的结果可知，利用峰值强度建立的定量分析模型比利用积分强度的效果更好，具体可以从表2中的参数进行对比.基于峰值强度的多元回归拟合度r2和斜率均大于基于积分强度的，而截距则显著小于基于积分强度的.以上对比结果表明，采用峰值强度可以获得更可靠的含碳量定量分析模型，这主要是因为在参数优化后虽然显著减小了C和Fe谱线之间的干扰，但难以完全消除谱线干扰，所以积分强度一定程度上依然会受到谱线干扰的影响.

图5　含碳量回归模型

表2　回归分析模型参数对比

3结语

文中根据C和Fe元素谱线的激发特性和时间演化特性，通过优化脉冲能量和等离子体信号探测延时，获得了可减小Fe谱线对C谱线干扰的测量条件.研究发现由于C的激发能更高，C 247.86 nm谱线强度随激光能量的整体增强趋势比Fe 247.98 nm谱线强度整体的增强趋势更弱，设定合理的激光能量可以一定程度上抑制Fe 247.98 nm谱线的增强，同时获得具有较高信噪比的C 247.86 nm谱线.此外，C 247.86 nm和Fe 247.98 nm谱线强度均随着延时的增大而减弱，由于特征峰波宽逐渐减小，使两者之间能够被清晰地分辨，但延时大于0.8 μs后，这两条谱线强度显著减弱，所以合理设置延时有利于提高C 247.86 nm和Fe 247.98 nm谱线之间的分辨率.最后在合理优化脉冲能量和延时的基础上，通过对比基于峰值强度和积分强度的飞灰含碳量多元回归模型，确定了采用峰值强度可进一步降低潜在谱线干扰对含碳量回归模型的影响.由于样品数量的限制，未采用未知样品验证含碳量回归模型的预测精确度.但基于本文的研究工作，依然可以为LIBS测量飞灰含碳量时减小谱线干扰提供较好的借鉴方法.

参考文献：

[1]NODA M,DEGUCHI Y,IWASAKI S,et al.Detection of carbon content in a high-temperature and high-pressure environment using laser-induced breakdown spectroscopy [J].Spectrochimica Acta(Part B):Atomic Spectroscopy,2002,57(4):701- 709.

[2]KURIHARA M,IKEDA K,IZAWA Y,et al.Optimal boi-ler control through real-time monitoring of unburned carbon in fly ash by laser-induced breakdown spectroscopy [J].Applied Optics,2003,42(30):6159- 6165.

[3]陆继东,姚顺春,董美蓉,等.新型激光光谱技术在电站运行诊断中的应用 [J].华南理工大学学报(自然科学版),2012,40(10):159- 165.

LU Ji-dong,YAO Shun-chun,DONG Mei-rong,et al.Application of a new laser-spectroscopy-based technology to boiler diagnosis of power stations [J].Journal of South China University of Technology(Natural Science Edition),2012,40(10):159- 165.

[4]姚顺春,陆继东,潘圣华,等.激光诱导击穿光谱测量未燃碳的煤种适应性分析 [J].中国电机工程学报,2009,29(23):80- 83.

YAO Shun-chun,LU Ji-dong,PAN Sheng-hua,et al.Coal suitability of the measurement of unburned carbon by laser-induced breakdown spectroscopy [J].Proceedings of the CSEE,2009,29(23):80- 83.

[5]ZHANG L,MA W,DONG L,et al.Development of an apparatus for on-line analysis of unburned carbon in fly ash using laser-induced breakdown spectroscopy(LIBS) [J].Applied Spectroscopy,2011,65(7):790- 796.

[6]姚顺春,陆继东,潘圣华,等.粉煤灰未燃碳的深紫外激光诱导击穿光谱分析 [J].中国激光,2010,37(4):1114- 1117.

YAO Shun-chun,LU Ji-dong,PAN Sheng-hua,et al.Ana-lysis of unburned carbon in coal fly ash using laser-induced breakdown spectroscopy in deep UV [J].Chinese Journal of Laser,2010,37(4):1114- 1117.

[7]YAO S,LU J,ZHENG J,et al.Analyzing unburned carbon in fly ash using laser-induced breakdown spectroscopy with multivariate calibration method [J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2012,27(3):473- 478.

[8]YAO S,SHEN Y,YIN K,et al.Rapidly measuring unburned carbon in fly ash using molecular CN by laser-induced breakdown spectroscopy [J].Energy & Fuels,2015,29(2):1257- 1263.

[9]姚顺春,陈建超,陆继东,等.C-Fe 谱线干扰修正对飞灰含碳量 LIBS 测量的影响 [J].光谱学与光谱分析,2015 35(6):1719- 1723.

YAO Shun-chun,CHEN Jian-chao,LU Ji-dong,et al.Influence of C-Fe lines interference correction on laser-induced breakdown spectroscopy measurement of unburned carbon in fly ash [J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2015,35(6):1719- 1723.

[10]曹长武.火力发电厂燃料试验方法及应用 [M].北京：中国电力出版社,2004.

[11]BELKOV M V,BURAKOV V S,DE Giacomo A,et al.Comparison of two laser-induced breakdown spectroscopy techniques for total carbon measurement in soils [J].Spectrochimica Acta Part B:Atomic Spectroscopy,2009,64(9):899- 904.

[12]GLUMAC N G,DONG W K,JARRELL W M.Quantitative analysis of soil organic carbon using laser-induced breakdown spectroscopy:an improved method [J].Soil Science Society of America Journal,2010,74(6):1922- 1928.

[13]KRAMIDA A,RALCHENKO Yu,READER J,et al.NIST ASD Team(2014).NIST atomic spectra database(ver.5.2),National Institute of Standards and Techno-logy,Gaithersburg,MD [DB/OL].[2015- 08- 22].http:∥physics.nist.gov/asd.

[14]姚顺春,陆继东,谢承利,等.强度比定标法分析激光诱导击穿碳谱线 [J].强激光与粒子束,2008,20(7):1089- 1092.

YAO Shun-chun,LU Ji-dong,XIE Cheng-li,et al.Quantitative analysis of laser induced carbon plasma by intensity ratio calibration [J].High Power Laser and Particle Beams,2008,20(7):1089- 1092.

Investigation into Parameters Optimization for Reducing Interference of Plasma Lines of Fly Ash

YAOShun-chun1,2YINKe-jing1BIANJin-tian2LUJi-dong1FANYi-song2XUJia-long1BAIKai-jie1

(1.Guangdong Province Key Laboratory of Efficient and Clean Energy Utilization,South China University of Technology,Guangzhou 510640, Guangdong,China；2.State Key Laboratory of Pulsed Power Laser Technology,Electronic Engineering Institute, Hefei 230037,Anhui, China)

Abstract:This paper deals with the interference of C and Fe plasma lines existing in the measurement of unburned carbon in fly ash by means of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), and explores the interference suppression based on the parameter optimization by experiments. In the investigation, first, according to the excitation and time evolution properties of C and Fe lines, the spectral line interference at various pulse energy and time delay are analyzed in a comparison way, and the optimized parameters are obtained. Then, two multiple regression mo-dels describing the unburned carbon are constructed respectively by using the peak intensity and the integrated intensity of elemental lines. Analytical results show that the interference between C and Fe lines at about 248 nm can effectively be reduced by optimizing the pulse energy and the time delay; and that, in the optimized conditions, the intensity of Fe 247.98 nm line decreases, while C 247.86 nm line with high signal-to-noise ratio is obtained. Moreover, it is found that the multiple regression model constructed by peak intensity is reliable, with a regression coeffi-cient r2 of 0.999 and an intercept of 0.005.

Key words:laser-induced breakdown spectroscopy; plasma;spectral line interference;laser energy; delay time; parameter optimization

收稿日期:2015- 08- 23

*基金项目:国家自然科学基金资助项目(51206055,51476061);脉冲功率激光技术国家重点实验室开放基金(SKL2013KF03);“广东特支计划”科技青年拔尖人才资助项目(2014TQ01N334)；广州市珠江科技新星专项(2014J2200054)

Foundation items: Supported by the National Natural Science Foundation of China(51206055,51476061),the State Key Laboratory Development Program of China(SKL2013KF03),Guangdong Province Train High-level Personnel Special Support Program(2014TQ01N334)

作者简介:姚顺春(1983-)，男，博士，副教授，主要从事燃烧诊断、排放监测及优化控制技术研究.E-mail：epscyao@scut.edu.cn

文章编号:1000- 565X(2016)04- 0010- 05

中图分类号：O 657.38

doi：10.3969/j.issn.1000-565X.2016.04.002