关于热力学第二定律的诘难和佯谬

李保军+刘艳艳+魏会娟+朱林朝

摘 要：从正反两个方面了解热力学第二定律，对于提高教学效果是有重要意义的。历史上对于热力学第二定律的诘难和佯谬主要有“热寂说”、麦克斯韦妖、吉布斯佯谬、洛施密特诘难、策尔梅洛诘难五种。“热寂说”混淆了无限和有限的界限，忽视了万有引力的作用；麦克斯韦妖没有考虑到信息的性质和作用；吉布斯佯谬只是一种形式上的佯谬；洛施密特诘难、策尔梅洛诘难则都是忽略了实际体系的随机性质。对五种诘难和佯谬进行辨析可知，热力学第二定律并没有被驳倒。热力学第二定律是有严格的适用条件，即只适用于有限时间和空间的宏观体系。向学生介绍以上内容有助于其对热力学第二定律科学本质的深入理解，也会促进其正确应用热力学知识辨别错误观点的能力。

关键词：热力学第二定律；诘难；佯谬；辨析

热力学第二定律是大学物理化学课程的重要教学内容，是整个课程知识体系的理论基础之一。在教学实践中，这一部分的学习被本科学生认为是本课程中最困难的任务。除了公式多、数学推导繁杂等原因外，对热力学第二定律的科学本质的理解和把握难度较大是主要另一个原因，造成了教学效果难以提高。正确认识这个问题并采取必要措施，对提高物理化学教学质量是有重要意义的。热力学第二定律是19世纪自然科学发展所取得的伟大成果之一，它揭示了自然界宏观过程的方向和限度问题。热力学第二定律有多种不同但等效的表述方式。克劳修斯表述和开尔文表述是最常见的两种。克劳修斯表述为：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他任何变化。开尔文表述为：不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生任何其他变化。熵增加原理表述为：孤立系统的熵永不自动减少，熵在可逆过程中不变，在不可逆过程中增加。热力学第二定律自从产生就不断地受到诘难和质疑，目前这些诘难和质疑都已经得到解答。但是回顾并且理解这些诘难和质疑仍然能促进我们科学认识热力学第二定律，特别是在物理化学的教学中更能促进学生从正反两方面加深对热力学第二定律的认识和理解，提高其独立思维能力和科学思辨水平。下面对这几种诘难逐一进行简单分析和讨论。

一、“热寂说”

热力学第二定律的奠基人克劳修斯最早提出了“热寂说”。认为整个宇宙是朝着单一的方向变化的，一切运动形式终将转化为热运动，热总是自发地由高温部分流向低温部分，最终达到温度处处相等的平衡状态。这种观点认为宇宙最终将进入一个死寂的永恒状态，如果真是这样的话，就对热力学第二定律提出了严峻的挑战。

在19世纪，能够认识到“热寂说”谬误的科学家寥寥无几，当然更不可能科学揭示其实质了。玻耳兹曼曾经注意到生物的生长过程与熵增加相违背的事实，还曾进一步提出“微观起伏”说来反驳“热寂说”，但是“微观起伏”远远不足以与宇宙中极其巨大的熵增加过程（例如恒星的衰老死亡和宇宙本身的膨胀）相抗衡。麦克斯韦也模糊意识到，自然界存在着与熵增加相拮抗的能量控制机制，但他无法清晰地说明这种机制。“热寂说”成为19世纪的自然科学留给20世纪的一大疑难问题，曾经困扰了物理学界和哲学界100多年，而没有解决。

宇宙是无限的，不是一个孤立系统，这不符合热力学第二定律的条件。现代观测表明，所有的天体都正在离开我们，离开速度与距离成正比，大约每增加106 l·y，离开的速度约增加15 km/s（哈勃常数），宇宙处在不断地膨胀之中。宇宙处于动态、非稳定状态或远离平衡的非平衡态，与克劳修斯所说的热寂状态没有任何共同之处。这是克劳修斯和他的批判者都没有想到的。

引力这个物理因素对宇宙有重要的影响。在考虑了引力之后，物质的均匀程度和等温分布不再是依据最概然分布，及不再与熵最大相对应，万有引力使宇宙根本没有平衡态。“热寂说”的要害就在于忽略了引力场在宇宙演化中的作用。宇宙的膨胀和引力出乎前人意料地攻破了“热寂说”。现在，人们清楚地知道，宇宙不但不会死亡，反而可以从早期的“热寂”充满生机地复生。“热寂说”作为困扰科学界的疑难问题，已经作为历史过去了。

二、麦克斯韦妖

假定一个体积不变的绝热容器，其中充满温度和压强处处恒定的气体。将容器分割为A、B两部分的隔板上有一个小孔，装配了一个极端灵巧的阀门。将一个敏于观察、动作灵巧的精灵安置在小孔旁。精灵具有高超的本领，能够及时开闭小孔的阀门，让速度较快的分子从A进入B，而让速度较慢的分子从B进入A。这样不是无需作功就产生温度差了吗？该精灵是麦克斯韦将它送进物理学的，因此被称之为麦克斯韦妖。如果真是这样的话，麦克斯韦妖就对热力学第二定律提出了严峻的挑战。令人惊奇的是，非常严谨的麦克斯韦本人竟然也没有发现自己理论的瑕疵。

精灵拥有分析气体分子位置的能力，拥有记忆、存储和运行信息的能力，可以获得分子位置的信息，并运行信息对阀门作及时操作，确实能使系统变得有序，得到负熵。实际上，精灵具有的特殊能力都与熵不可分割地联系在一起。妖为了看到分子，必须拥有一盏能照亮分子的灯，从而获得有关分子位置的信息，得到负熵。同时，灯丝的点亮，将导致整个系统的熵增加；妖吸收被分子散射的光波将导致整个系统的熵增加；妖打开阀门做功将导致整个系统的熵增加。把所有这些因素计算在内，系统总熵一定是增加的，这是符合热力学第二定律的。可见，麦克斯韦妖之所以在表面上与热力学第二定律相矛盾，是由于它的条件并不符合要求。熵增定理要求体系是孤立的，而麦克斯韦妖只有在体系是开放的情况下，才能工作。

三、“吉布斯佯谬”

对等量的两种不同理想气体A、B，在体积、温度、压力都相等的条件下，混合前总熵

S=SA+SB

根据吉布斯定理，混合后总熵等于两种气体的分熵之和，即

S′=S′A+S′B

混合熵ΔS=S′-S=nRln2 （1）

混合熵与气体的性质无关。即使两种气体性质无限接近，只要存在差别混合熵就由（1）式给定。但是，当两种气体的性质完全相同时，（1）式不再成立，这时ΔS=0。依据我们的经验，这里的ΔS突变似乎不应出现，这好像是一个理论上的谬误。这就是“吉布斯佯谬”。

两种气体的分子，只要存在差别，总可以把它们分辨开来。因而在混合前后，我们可以探测到两种分子的数密度都发生了变化，各减小为原来的二分之一。但是，一旦过渡到同种气体，“混合”前后分子数密度不变。因此，ΔS的突变来源于不同于相同的突变，或者说来源于分子数密度的改变的突变，这是客观存在，“吉布斯佯谬”并非谬误，所以称为“佯谬”。

四、洛施密特诘难

洛施密特于1876年对熵增定理提出诘难。设想一个容器中有N个分子，在不停地做热运动。由于分子服从的运动规律是可逆的，如在某一个时刻所有分子一齐就地向后转，则他们表现出来的宏观历程必然也逆转了。如果原来熵在增加，运动逆转后就必然在减少，这就违反了熵增定律。现在使用计算机模拟分子运动，证实了严格的时间反演确实会使系统向初始态回归。

但是，在现实世界中世界总是有随机性的，会引入或多或少的误差。因此在反演过程中，熵总是有一点回降，随之就会上升。而且随着误差的加大和碰撞次数的增多，系统对初始态的“记忆”更加模糊，熵的降低过程会更加微弱。在系统分子足够多时，任何微不足道的误差都足以使熵减少过程不会实现。可见，只有从随机的初始条件出发，熵增定理才是正确的。

事实上，熵不是单调增加的。对于宏观系统，增加的概率远大于减少的概率。即使热平衡态，熵也会有一定的涨落。涨落的幅度是非常小的，幅度越大，出现概率越小。

五、策尔梅洛诘难

1892年庞加莱提出始态复现定理：孤立的、有限的保守动力学系统在有限的时间内回复到任意接近初始组态的组态。

1896年策尔梅洛引用庞加莱的始态复现定理对热力学第二定律提出诘难。认为热力学和动力学不兼容。玻尔兹曼认为始态是靠涨落来复现的，具有1018个粒子的系统，庞加莱复现时间要用1018位数来表示。而宇宙的年龄是1010年，用来表示，只有18～19位数。对于宏观系统，庞加莱始态复现理论没有现实意义。

综上所述，经过精细的分析、论证，所有的诘难都没有驳倒热力学第二定律，反而使它逐渐完善起来，人们对它的理解也逐渐全面、客观了。热力学第二定律有严格的涵义，有严格的应用范围。这个范围就是有限的时间和空间，不能用于微观世界，也不能用于时间或空间无限的系统特别是宇宙。在课堂教学中，适度引入上述内容有利于学生深入正确理解和把握热力学第二定律的科学本质，建立更加牢固的科学世界观，从而提升物理化学的教学质量，为我国科技事业发展培育更多更优秀的人才。

参考文献：

1.王季陶.现代热力学基础简介[J].物理.2000， 29：9.

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5.傅献彩，沈文霞等.物理化学[M].高等教育出版社，2001.

6.李如生.非平衡态热力学和耗散结构[M].清华大学出版社，1986.

Doubts and paradoxes involving the second law of thermodynamics

Baojun Li， Yanyan Liu， Huijuan Wei and Linchao Zhu

College of Chemistry and Molecular Engineering， Zhengzhou University， 100 Science Road， Zhengzhou 450001， P R China

Abstract： It is of importance for the improvement of teaching quality to understand the second law of thermodynamics from the two aspects of the positive and negative aspects. In the history， there are five doubts and paradoxes of the second law of thermodynamics. They are the "heat death"， Maxwells demon， Gibbs paradox， Loschmidt Doubts and E. Zermelo interrogation. The "Heat death" confuses the differences between finite and infinite and ignores the role of gravitation. Maxwells demon ignores the property and function of information. Gibbs paradox can be set up only formally. Loschmidt Doubts and E. Zermelo interrogation ignore the random property of the actual system. The result of discussion about these doubts and paradoxes is that the second law of thermodynamics is right only in very strict conditions which are the macro systems in finite time and space. It will helpful for students to understand the nature of the second law of thermodynamics to introduce the above content， and it will promote the ability of the correct application of thermodynamics knowledge to identify the wrong views.

Key words： The second law of thermodynamics； Doubts； Paradox； Interrogation

（作者单位：郑州大学化学与分子工程学院）