临汾市树叶磁性的时空变化特征及其对大气重金属污染的指示

曹丽婉, 胡守云, Appel Erwin, 师尚礼， 尹刚

1 德国图宾根大学地球科学系,地球物理实验室, 德国　72076 2 中国科学院南京地理与湖泊研究所,湖泊与环境国家重点实验室, 南京　210008 3 草业生态系统教育部重点实验室(甘肃农业大学), 兰州　730070

临汾市树叶磁性的时空变化特征及其对大气重金属污染的指示

曹丽婉1, 胡守云2, Appel Erwin1, 师尚礼3， 尹刚2

1 德国图宾根大学地球科学系,地球物理实验室, 德国72076 2 中国科学院南京地理与湖泊研究所,湖泊与环境国家重点实验室, 南京210008 3 草业生态系统教育部重点实验室(甘肃农业大学), 兰州730070

摘要粉煤灰经工厂废气排放进入大气,对人类健康和生态系统都造成了无法弥补的破坏.本文选取具有高空间分辨率优势的树叶作为收集粉煤灰的载体,对临汾市大气中可吸入颗粒物进行磁学参数和重金属含量监测.结果表明,磁化率最大值出现在工厂污染源附近,磁化率空间分布呈现随污染源距离增加而降低的趋势.工业区收集到的磁性颗粒以低矫顽力、粗粒度的磁铁矿为主.夏季磁性矿物来源单一,主要为人为影响.冬季大气中悬浮的磁性颗粒有部分来自于西北风/北风的自然尘降.同一采样点磁化率随时间变化特征表明,树叶的磁学性质可以灵敏和有效地反映较短时期内大气污染的现状.统计分析表明磁化率和重金属元素(铁,铬,镍,铜,铅,钴)之间存在显著相关性.污染负荷指数用于评估研究区域内重金属各元素综合污染的程度.结果显示,在废弃的旧工业区附近无大气污染指示,但在运营中的工厂集中的地区,大气均受到严重污染.污染负荷指数与表征磁性矿物含量的磁化率呈相关性(r2=0.66),因此树叶的磁性参数可以作为大气重金属污染的替代指标.

关键词环境磁学; 粉煤灰; 重金属污染; 污染负荷指数; 临汾市

1引言

环境磁学,由于其磁学参数的测量具有快速、灵敏、对环境无破坏性、费用低等优点,因而被广泛应用于污染源的测定和追踪、城市污染的评估、历史污染事件的重现等方面(Petrovsky and Ellwood,1999; Muxworthy et al.,2001;Evans and Heller,2003;Hu et al.,2008).大量研究表明(Gautam et al.,2005; Blaha et al.,2008a,2008b; Duan et al.,2010),磁化率与重金属之间存在着密切的相关性.工厂燃料燃烧,排放出的大量的粉煤灰里面同时包含着磁性矿物和重金属元素(Hansard et al.,2012),两者通过共同的迁移和沉降路径,同时磁性矿物也可充当重金属元素的缓释载体(Hofman et al.,2013),富集在土壤的表层中(Magiera et al.,2008),或是被植物所吸附(Hanesch et al.,2003),又或是随河流湖泊最后聚集在沉积物中(Hu et al.,2000).Cao等(2015b)用数学图片比较的方法证明了磁学方法测量土壤污染的可行性，对这种方法提供了理论依据；最关键的是，相对于现在比较混乱的磁学方法测量环境污染的滥用，Cao等(2015b)规范了其理论理解，重申了磁学方法不是用来代替传统的化学方法，而是给予化学方法在采样时一定的依据，让其在有限的化学样品数量中能够最准确和可靠地反映当地土壤环境的污染情况.因此,利用磁性参数来表征重金属的污染程度、范围及空间分布,已逐渐成为环境污染研究的重要手段(Flanders,1994;Cao et al.,2015a, 2015b).

为了能够准确地测量磁学参数,选择接收磁性颗粒的媒介和方法是关键.在现有的研究对象(土壤、植物、降尘和沉积物)中,植物尤其是树叶因为其采集方法便易,经济可行,被广泛应用在大规模、广范围、空间高密度分布的城市污染研究中(Hanesch et al.,2003; Gautam et al.,2005;Hu et al.,2008).树叶通过叶表内外面蜡质层(epi/intracuticular waxes)吸附大气颗粒并对其进行浓度累积(Simonich and Hites,1995).虽然颗粒在富集过程中会自然掉落(Beckett et al.,2000),或者被大风及降水冲刷掉(Horstamann and McLachlan,1998),使树叶磁学参数发生变化,但大部分颗粒仍然吸附在树叶表面的蜡质层内(Urbat et al.,2004),再加上树叶本身背景磁化率可忽略不计(Hu et al.,2008),因此进行半定量甚至定量分析来指示污染状况是合理可行的.在树叶种类的选择上,不同树种对环境污染的反映也不同.Freer-Smith等(2005)证明松柏目植物(Pinales),因为其捕捉磁性颗粒的高效性,作为磁学颗粒的收集介质效果明显好于其他植物类型,如落叶类.以吸附平衡为基础,Lehndorff等(2006)研究表明,磁性颗粒在针叶表面的吸附时间最长可达到26个月.另外,松柏是一年常青性植物并且广泛分布于自然界和栽种在城市之中.所以利用松针叶来监测环境污染的时空变化是快速有效、可信可行的手段(Moreno et al.,2003;Gautam et al.,2005;Hu et al.,2008).

近些年来,我国大气污染日趋严重,尤其是雾霾天已严重影响到老百姓的身体健康和正常生活出行,因此城市大气监测、遏制、治理已成为当今急需解决的重要课题.临汾是一个以钢铁冶炼、焦化、煤炭采掘等多种行业为经济支柱(产值占其总产值的70%)的工业型城市.从20世纪80年代开始,随着中国经济的飞速发展,对煤炭能源的需求导致煤炭价格的急速增长,私营煤矿的过度开采,再加之其他工业的蓬勃兴起,使临汾市环境遭受到了严重的损坏.据国家环保局调查,在全国113个重点监测城市中,从2003年到2005年临汾市空气污染综合指数排名为最后一名(程文亮等,2010).2006年临汾被Blacksmith国际环境研究机构列入全球环境污染最严重的10个城市的第一名(Blacksmith Institute,2006).在此之后,临汾市政府采取一系列有效措施减少污染物排放,包括强制关闭无废气废水处理的工厂,严格控制工厂“三废”排放标准,禁止煤矿运输货车进城,城市供暖从烧煤改烧天然气.现如今临汾市大气污染得到了明显的改善,但作为我国三大主焦煤产地之一,污染问题依旧不容忽视.

Yin等(2013)通过以临汾钢厂为点源,对覆盖临汾市区51个树叶样品收集到的灰尘进行磁性参数分析,揭示出大气中大部分悬浮微粒来源于煤的燃烧.磁化率的大小按工业区、居民区、城市公园绿化区依次降低,磁性颗粒大小随着离污染源距离的增加而减少.Cao等(2015c)通过在临汾安装人工粉尘收集器的方法对临汾大气粉尘磁化率进行评估，并且通过比较树叶和人工粉尘收集器的数据，确定出临汾主要污染源的位置.本文在此研究基础上,将采样范围扩大到各种工厂高度集中的区县,以及展开两个季度(夏季和冬季)的重复采样.目的是通过对多种磁性参数的分析和鉴别,以及将其和重金属浓度之间相关性的比较,揭示出临汾地区污染的时空变化规律,为城市污染识别和治理提供可靠的科学依据.

2材料与方法

2.1采样区概况

临汾市位于晋西南地区,临汾盆地纵贯全市中心,汾河从北向南穿城而过,把城市分为东西两部.东部与太岳山、中条山接壤,西部相连吕梁山,海拔多在1000 m以上,整体看地势北高南低,西高东低.临汾盆地内地形平坦,平均海拔在420～550 m之间.临汾盆地气候干旱,大陆季风性气候明显,冬季干燥寒冷,以西北风和北风为主；夏季潮湿炎热,受到地理环境的影响,常为无固定风向的微风.

2.2样品采集和分析方法

本研究以临汾市区及其周围近郊为研究区域,选择四季常青的桧柏(Juniperus chinensis)和白皮松(Pinus bungeana)作为研究对象.整个采样面积达868 km2(111°16′E—111°37′E和35°53′N—36°8′N, 31 km×28 km).110个树叶样品采集于2011年10月(命名为夏季样品)，经过一个烧煤季节之后80个样品采集于2012年4月(命名为冬季样品),其中有44个样品坐标位置完全相同(图1).样品野外采集和实验室测量方法均依照Hu等(2008)对北京首钢工业区树叶污染研究的方法进行.树叶的磁性参数测量:质量磁化率()、非磁滞剩磁(Anhysteretic Remanent Magnetization, ARM)、非磁滞剩磁磁化率(Anhysteretic Remanent Magnetic susceptibility,arm),等温剩磁(Isothermal remanent magnetization, IRM),在1 T的脉冲磁场下获得的饱和等温剩磁(Saturation isothermal remanent magnetization, SIRM),S比值(IRM-300 mT/SIRM),高、低温磁化率-温度曲线(κ-T),磁滞回归曲线(Hysteresis loops)均在德国图宾根大学古地磁实验室完成.树叶的重金属含量分析在中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊与环境国家重点实验室完成.典型样品的电镜扫描在德国图宾根大学环境分析显微镜实验室完成.

2.3样品的数据处理

样品磁性参数和重金属浓度的相关性以及聚类分析利用IBM-SPSS软件完成.磁学参数和重金属浓度的空间分布图形利用ArcGIS 10.0软件完成.其他图形使用Golden software Surfer 11和Grapher 10绘制.

3结果与分析

3.1树叶样品的基本磁学参数

S-ratio比值是指示样品中低矫顽力磁性颗粒(如亚铁磁性矿物)与高矫顽力磁性颗粒(如不完整的反铁磁性矿物)的相对含量变化特征(Robinson,1986; 闫海涛等,2005; 张春霞等,2009; 刘青松和邓成龙,2009).表1显示不论是夏季样品还是冬季样品,其S-ratio比值分别介于0.87～1和0.88～1之间,平均值均为0.95,说明低矫顽力的亚铁磁性矿物主导了所有样品的磁性特征.fd%主要与磁性矿物颗粒大小有关,尤其反映超顺磁性颗粒物的含量(Dearing et al.,1996).临汾夏季样品和冬季样品的平均fd%分别为2.3%±0.9%和2.9%±0.6%,表明样品中超顺磁性颗粒物含量很低.

3.1.1典型样品磁学分析

为了进一步比较严重污染和非污染地区相关磁性的区别,实验按照样品地理位置及其大小分别选取5个代表样(图1)进行岩石磁学性质研究.Nr1在远离临汾市区和工业区的西北山区,这个点的主要目的是研究当地在没有污染或者受污染影响很少情况下接收到磁性颗粒的磁学性质.Nr2—4都在受到严重污染的工业区并且伴随着高磁化率值.其中Nr2在襄陵晋杭水泥厂西200 m处;Nr3在临汾市区东南角临钢厂南250 m处;Nr4在襄汾大邓乡万鑫达焦化有限责任公司西500 m处.Nr5在临汾市汾河以西的废弃的老工业区内,原来这里私营砖厂、煤场、洗煤厂、砂石场等不计其数.2006年后受到当地政府严格控管,如今这些私营工厂基本都已关闭.在Nr5西北150 m处是新型能源环保型工厂(临汾市大唐国际热电厂).

表1　树叶样不同季节(2011年10月和2012年4月)磁性参数统计表

图1　2011年10月(a)和2012年4月(b)的树叶样品分布和其质量磁化率()等值线图Fig.1　Sketch map of the study area with sampling distribution and contour maps of mass-specific magnetic susceptibility () in October 2011 (a) and April 2012 (b)

图2　不同季节树叶样品质量磁化率()与非磁滞剩磁(ARM)和饱和等温剩磁(SIRM)关系图Fig.2　Bivariate plot of mass-specific magnetic susceptibility () versus ARM and SIRM of leaf samples in two seasons

等温剩磁获得曲线及其反向场退磁特征曲线是识别磁性矿物载体基本方法(闫海涛等,2005;刘青松和邓成龙,2009).如图3所示SIRM获得曲线,所有典型样品在300 mT场下,IRM均达到饱和值90%以上.另外从IRM矫顽力谱曲线来看:典型样品的SIRM的剩磁矫顽力都在25～30 mT之间,表明亚铁磁性矿物绝对主导了典型样品的剩磁特征.对样品进行热磁分析,根据其κ-T曲线变化趋势以及居里温度的高低可以有效识别样品中赋存的磁性矿物类型,也可了解磁性矿物在加热和冷却过程中的转变规律(Hu et al.,2008;Zhang et al.,2008).图4第一排显示为典型样品的高温κ-T变化曲线,

图3　典型样品的等温剩磁(IRM)获得曲线和IRM矫顽力谱曲线Fig.3　Isothermal remanent magnetization (IRM) acquisition and back-field demagnetization curves for representative samples

第二排为相对应样品的低温κ-T变化曲线.样品Nr2,Nr3,Nr5的高温κ-T曲线在加热过程中从230 ℃到280 ℃处出现一个小高峰,这可能是由于铁的氢氧化物脱水生成少量磁赤铁矿,然后这种亚稳定、强磁性的磁赤铁矿受热最终转化成热稳定、弱磁性的赤铁矿(γ-FeOOH→γ-Fe2O3→α-Fe2O3)(Zhang et al.,2008).当温度超过430 ℃后,样品磁化率升高到500 ℃左右出现第二个峰值,这种现象在第四纪黄土高温κ-T曲线中比较常见, 我们解释为样品中的顺磁性矿物黏土矿物在这个温度段转化为磁铁矿.

如果是这样，这个峰值是加热后新形成的磁铁矿，不是样品中原来有的(Zhu et al.,1999;Deng et al.,2004).样品Nr1,Nr4从室温加热到400 ℃附近相对平稳,说明样品中铁的氢氧化物含量很少,没有发生或很少量的发生了脱水、受热一系列磁性矿物的相互转化.所有样品加热至580 ℃附近磁化率都急剧下降,这表明了磁铁矿是样品的主要磁性载体.冷却曲线和加热曲线不可逆,冷却曲线磁化率值远远高于加热曲线,指示了加热过程中有大量强磁性矿物生成(Hu et al.,2008;Zhang et al.,2008).所有样品的低温κ-T变化曲线都表现出磁铁矿特殊的矿相转化点(Verwey转换)(Verwey,1939)以及磁铁矿典型的磁晶体各向异性的各向同性点(Syono,1965).样品Nr2—5明显的各向同性点表明磁性颗粒大小接近于多畴(MD)范畴(Zierold et al.,2014).样品Nr1的低温κ-T曲线显示数据不稳定,表明样品中磁铁矿含量相对较少,而且磁性矿物颗粒较小.

图5b和5c分别显示了典型样品Nr1和Nr3的磁滞回线以及磁滞参数.不论是受粉煤灰污染的(或者说是受粉煤灰污染微弱的)山区样品还是受严重污染的临钢样品,两者磁滞回线均在250 mT以内闭合,表明两种样品的磁滞行为以低矫顽力的磁铁矿为主导.磁滞现象是铁磁性物质特有的物理现象,由于成分不同,磁滞回线特征也不同(Roberts et al.,1995).将经过顺磁矫正的树叶样品(夏季样品13个,冬季样品17个)的磁滞参数投射到Dunlop(2002)修订的Day图(Day et al.,1977)中,所有样品都落在了准单畴(PSD)区域内.通常利用磁滞回线和Day图解释样品分布在PSD区域有两种不确定性(Tauxe et al.,1996; 秦华峰等,2008)： ① 磁性矿物颗粒确实分布在PSD范围内; ② 单畴(SD)+MD或者SD+超顺磁(SP)的混合.为了更好地讨论样品磁性颗粒范围,我们对样品Nr1和Nr3进行了一阶反转曲线(FORC图)的研究(图5d和5e).临钢样品的FORC图很好地显示了PSD颗粒的特征,中心矫顽力峰集中在20～40 mT之间,这与IRM获得曲线和磁滞回线的结果一致.山区样品的FORC图相对复杂,虽然总体显示出矫顽力低,磁颗粒范畴为PSD的磁铁矿占主要部分,但样品中存在少量SP颗粒,以及不同种类的磁性颗粒,推测这部分磁性颗粒来自于山区自然尘土,并且其磁性颗粒之间的相互作用要低于临钢样品的磁颗粒之间的相互作用.通过以上典型样的FORC图可以明显探测出磁滞回线反映不出来的磁相互作用强度,以及被掩盖的磁性特征.

图4　典型样品的高低温热磁(κ -T)变化曲线第一行是高温热磁曲线:红色是加热曲线,蓝色为冷却曲线;第二行是低温热磁曲线.Fig.4　Temperature-dependent magnetic susceptibility measurements for representative samples the first row graphs are the high-temperature κ -T curves. The red and blue lines denote heating and cooling runs respectively. The second row graphs display the low-temperature κ -T curves.

图5　(a)不同季度树叶样品的剩磁比值(Mrs/Ms)和矫顽力比值(Hcr/Hc)在Dunlop(2002)修订的Day图(1977)上的投影;典型样品Nr1的磁滞回线(b)和FORC图(d)以及Nr3的磁滞回线(c)和FORC图(e)Fig.5　(a) Day-plot of the (modified after Dunlop 2002) for leaf samples from 2011 and 2012; (b) Magnetic loops for representative sample Nr1; (c) Magnetic loops for representative sample Nr3; (d) FORC diagram for sample Nr1; (e) FORC diagram for sample Nr3. Smoothing factors are set to 3 for both FORC diagrams.

3.1.2典型样品电镜分析

根据5个典型样品的电镜扫描结果显示(图6),样品中颗粒物包含矿物粉尘和人为粉尘以及少量的生物颗粒物.在样品中可以观察到明显的规则球形颗粒物.这种球形颗粒物是由工业生产中煤燃烧又历经熔化过程所形成的产物(Zhang et al.,2008; Blaha et al.,2008b).其中表面光滑的球形颗粒物通常由燃煤产生(图6,Nr4),表面粗糙的球形颗粒物(图6,Nr1)则是由金属铸造熔炉过程产生(Hu et al.,2008;Zhang et al.,2008;Blaha et al.,2008a,2008b).总体来看,工厂附近球形颗粒物的粒径偏大,远离工厂的山区球形颗粒物数量明显偏少且粒径小,反映了通过风的输送作用和冲淡稀释作用，大气中的粉煤灰污染物可被传播到更广的地区.

3.2树叶样品中重金属元素含量分析

表2列出了2011年夏季树叶样品中9种不同重金属(Fe, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Pb, Co, Cd)的含量.图7显示所有重金属元素浓度的空间分布.从统计结果看出,所有元素的最小值和最大值之间呈现出显著的差异.其中除Zn之外,Fe,Co,Ni,Cr存在极大变异系数,分别为421%,244%,222%,155%;Cu,Pb,Mn,Cd的变异系数也在50%～70%之间,这反映了不同地点各种重金属污染程度有极大差异.Zn元素的变异系数是所有9种元素里最小的,为20%,反映了各个采样点Zn元素的污染程度较为相似.综合来看,人为工业活动已对临汾市大气质量造成了严重影响.

表2　2011年10月树叶样品重金属的统计特征表(n=110)

注：*山区树叶样品的重金属值.

图6　典型样品的SEMFig.6　SEM images for representative samples

图7　2011年10月树叶样品中重金属浓度分级图Fig.7　Categorized post maps of heavy metals concentrations for leaf samples in October 2011

3.3重金属的污染评价

本研究用Tomlinson污染负荷指数法(Pollution Load Index,PLI)(Tomlinson et al.,1980)对临汾市大气进行半定量评估.此方法由多种重金属污染程度共同构成,可以直观地反映各个测量点综合重金属污染的程度.

污染负荷指数的计算公式为:

其中cin为重金属元素i的测量值,cn为元素i的评价标准,即背景值.需要注意的是:树叶样品本身是抗磁性的物质,在没有任何尘降物附着之前其重金属浓度含量为零.所以如何设定树叶样品中重金属含量的背景值是关键.Hu等(2008)在用树叶样品测量首钢大气污染研究时,选取在非污染区树叶样品重金属含量的平均值为背景值.临汾市到处坐落着大小不一的各种类型的工厂,很难找到一块区域因不受粉煤灰污染而设定为非污染区,因此我们选定用山区样品重金属值来表示背景值.污染负荷指数分为三个等级,分别为:无污染(PLI<1),中级污染(1≤PLI≤2),重度污染(PLI>2).因为Tomlinson污染负荷指数方法考虑到了每一种重金属元素潜在对人类健康的危害及自然坏境的破坏,因此是比较全面的评价环境污染的一个指标并且被广泛应用.图8显示了临汾地区Tomlinson污染负荷指数及空间分布.总体分布来看,西北部废旧的老工业区污染负荷指数最低,达到无污染及轻度污染.研究范围95%区域属于中级污染,在襄陵卫生院周围,因为晋杭水泥厂及周围其他工厂的排放以及国道上繁忙运输货车的综合影响,此地为破坏性污染(PLI=19).此外在临钢厂附近及大邓地区,因为工厂粉煤灰的高度集中排放,污染指标也达到了重度污染.

4讨论

4.1磁性矿物富集的时空变化特征

不同季节以树叶为载体采集到的磁性矿物所表现出的浓度或特征差异,在一定程度上可以追踪当地气候或污染的时空变化.比较夏季和冬季样品的S-ratio比值和fd%,如图9所示,夏季样品的S-ratio高于冬季样品的,同时夏季样品的fd%整体小于冬季样品的,这表明虽然两组样品的磁性颗粒都以粗颗粒的磁铁矿为主,但夏季样品的磁性颗粒矫顽力更低,颗粒更粗.大气中磁性颗粒的浓度在冬季集中供暖期间并没有明显增加.分析其原因是因为临汾是一个多种工厂高度集中的工业化城市,各种水泥厂、砂石厂、焦煤厂、洗煤厂、焦铁厂、矿厂、火电厂、化工厂等等坐落在城市各个县区.夏季工厂运营繁忙,粉煤灰排放集中.反观冬季,虽是集中供暖期,煤燃烧量增加,但因临汾市供暖厂基本为新型环能型或经过改良后变成以燃烧天然气为主,并且新型工厂的废气处理都是受到严格控制和监督的(相同情况如发电厂也如此).在研究过程中我们发现,临汾市大气排放污染最严重的来源是私营小工厂的废气.

图8　2011年10月树叶样品Tomlinson污染负荷指数(PLI)等值线分布图Fig.8　Contour map of PLI of leaf samples in October 2011

另外根据图2,夏季样品中磁性颗粒的粒度变化范围比冬季样品要小.这表明夏季大气中磁性矿物来源单一,绝对的来源于人为污染排放.反观冬季树叶上采集的磁性颗粒,粒度变化相对广泛,这说明有一部分磁性颗粒来源于自然尘降物.图10表示的是2011年3月到9月和2011年10月到2012年3月临汾市的玫瑰风向图.整个2011年夏季,主要以无固定风向的微风为主,迈入冬季之后,主要为西北风或北风.同时由于临汾市盆地地形的影响,夏季山谷风加剧所有人为影响的污染物富集于大气中,使之难以扩散.冬季的西北风和北风有利于大气中污染物的扩散,同时也有可能带入小部分自然尘土最终富集在树叶表面.

图9　树叶样品不同季节S比值(a)和频率磁化率(b)盒式图Fig.9　Box-Whisker plot for S-ratio (a) and frequency-dependent magnetic susceptibility (b) of leaf samples in two seasons

图10　临汾地区2011年3月到2012年3月玫瑰风向图(C表示无固定风向风所占比例)Fig.10　Wind rose plot of Linfen city from March 2011 to March 2012 (C represents the proportion of wind without explicit direction)

4.2磁性参数追踪污染来源

在夏季和冬季样品中,总共有44个样品来源于相同的GPS数值(基本为同一颗树).比较完全相同树叶上富集的磁性颗粒可以追踪出不同季节样品周围工业生产的相对变化.如图11所示,夏季采样季(2011年3月到9月),磁化率最高值出现在临汾盆地西部(图11标记范围a),这里坐落着晋杭水泥厂以及232省道.进入冬季,此点磁化率值突然降低,表明晋杭水泥厂进入冬歇期或者由于冬季水泥供应量的减少,工厂进入半运行状态,所以大气污染物排放量骤减.同时,盆地东南部的万鑫达焦化综合能源有限公司以及周边其他能源工厂(图11标记范围b),由于冬季煤炭、焦煤的大量需求,煤燃量和生产量增加,排放入大气的污染物增加,所以2012年冬季此处磁化率值远高于夏季值.同时需指出,在盆地西北部的废气老工业区(图11标记范围c),由于私营工厂的被迫关闭以及新型工厂废气处理的严格控制和监测,使此地全年的大气污染物排放量都小于临汾市其他地区.在研究中我们还注意到,像万鑫达、临汾钢厂之类的大工厂,其排放烟囱都在200 m以上,可形成更大范围的片状污染效应(图11的b区域),因此相比较私营工厂,烟囱一般都在30 m左右的点状污染效应源,大型工厂工业废气的监测和控制对大气环境有更直接的影响.

4.3磁性参数和重金属元素的相关性

为了更好地解释磁性参数对大气环境的指标性作用,以及形象地反映出磁性参数和重金属之间的关系,我们运用SPSS软件对以上参数进行了指标聚类分析(图12).据分析结果所示,代表磁性矿物浓度的磁化率值,表示亚铁磁性矿物含量的ARM及SIRM和金属元素Fe,Co,Ni,Cu,Cr之间的距离均小于5,表明两者相关性很高.Hu等(2008)发现工业燃烧所释放出的粉煤灰富含磁性矿物,并且和Fe,Pb,Cr,V,Zn等重金属存在着显著相关性.Lauf等(1982)研究也表明工业燃煤排放的浮尘中的磁性小球与重金属元素之间存在联系.图12显示的各种重金属之间的高相关性,如Fe,Co,Ni,Cu,Cr，一方面可能由于其相同的来源,另一方面可能由于其相似的化学性质或者传播途径.研究中发现元素Pb,Zn和磁性参数相关性不高,这也许和此两种元素来源复杂有关.图13表示临汾地区污染负荷指数PLI与磁化率有较强的相关性.尽管磁性参数和单独的重金属元素之间相关性多依赖于众多因素(如时空、环境、人类活动、沉降速度、树木种类、树木高度、暴雨冲刷)的影响,但是能够综合反映多种重金属的污染负荷指数和磁化率呈现出相关性表明,后者可以作为临汾地区大气重金属污染的一个有效、快速、经济的待用指标.

图11　树叶样品2011年10月和2012年4月质量磁化率()时空变化特征图(n=44)Fig.11　Temporal and spatial distribution in mass-specific magnetic susceptibility () for leaf samples between October 2011 and April 2012 (n=44)

图12　磁学参数和重金属元素的指标聚类树状图Fig.12　Dendrogram result of hierarchical cluster analysis with 9 elements and 3 magnetic parameters

图13　Tomlinson污染负荷指数(PLI)和质量磁化率()相关性分析Fig.13　The relationship between and PLI

5结论

通过用树叶作为大气中粉煤灰的接收媒介,对临汾市空间和季节变化的综合磁学参数以及重金属元素的分析研究，得出以下结论:

(1) 临汾市树叶接收到的磁性颗粒主要是受人为活动影响的低矫顽力、假单畴磁铁矿.

(2) 树叶样品中磁性矿物的含量和颗粒随样品跟排放源的距离的增大而减小.

(3) 同一样点不同季节树叶磁化率值可以追踪附近排放源的生产状况,这说明用树叶作为磁性颗粒载体能灵敏地反映当下的大气污染状况.

(4) 临汾市夏季磁性颗粒主要来自于人为活动,而冬季有一小部分来自于自然尘降物.

(5) 磁性参数可以作为重金属含量的待用指标.

(6) 树叶样品因为其分布广、采集容易、没有背景值干扰、快速、省时省力，可以作为环境污染评估的有效工具.

致谢感谢山西师范大学杨苹果老师在野外采样期间的帮助.

References

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(本文编辑何燕)

The spatio-temporal variation of magnetic properties of tree leaves in Linfen,China and its indication to the atmospheric pollution of heavy metals

CAO Li-Wan1, HU Shou-Yun2, Appel Erwin1, SHI Shang-Li3, YIN Gang2

1DepartmentofGeosciences,UniversityofTübingen,Hölderlinstr.12,Tübingen72076,Germany2StateKeyLaboratoryofLakeScienceandEnvironment,NanjingInstituteofGeographyandLimnology,ChineseAcademyofSciences,Nanjing210008,China3KeyLaboratoryofGrasslandEcologySystem,MinistryofEducation(GansuAgriculturalUniversity),Lanzhou730070,China

AbstractFly ash from industry makes irreparable destruction to human health and ecological system. Here, we applied tree leaves with a high spatial resolution of fly ash receivers to investigate air quality in Linfen city, northern China. The spatial distribution of magnetic susceptibility (MS) indicates that values decrease with their distance from the source of contamination. Magnetic particles around industrial areas are mainly low-coercivity magnetite, occurring in a larger grain-size range. In summer, magnetic particles all directly from anthropogenic emission, however in winter, magnetic particles are mainly from industrial discharge but few of them also from strong natural wind deposition. Temporal variation of MS shows leaf samples are sensitive and efficient to reflect the current state of atmospheric pollution. Strong correlation is obtained between MS and heavy metal (HM) contents (Fe, Cr, Ni, Cu, Pb, Co) by statistical analysis. Pollution load index (PLI) is used to evaluate the degree of contamination. The results showing that there is no air pollution risk in abandoned industrial area while in enterprise concentrated areas, there are heavily polluted. The PLI also shows correlation with MS (r2=0.66), which means magnetic properties of tree leaves can be seen as an indicator of atmospheric pollution of heavy metals.

KeywordsEnvironmental magnetism; Fly ash; Heavy metal pollution; Pollution load index; Linfen

基金项目中德科学中心SGC(GZ675),德国科学基金会DFG(AP34/39-1),国家自然科学基金委(41272378，41572152)以及中国科学院外国专家特聘研究员计划项目(2012T1Z0004) 共同资助.

作者简介曹丽婉，女，1982年生，2015年于德国图宾根大学地球科学学院地球物理专业获博士学位，主要研究方向为环境磁学. E-mail: liwan.cao@uni-tuebingen.de

doi:10.6038/cjg20160517 中图分类号P318

收稿日期2015-04-24，2016-02-17收修定稿

曹丽婉, 胡守云, Appel E等. 2016. 临汾市树叶磁性的时空变化特征及其对大气重金属污染的指示.地球物理学报，59(5):1729-1742,doi:10.6038/cjg20160517.

Cao L W, Hu S Y, Appel E, et al. 2016. The spatio-temporal variation of magnetic properties of tree leaves in Linfen, China and its indication to the atmospheric pollution of heavy metals.ChineseJ.Geophys. (in Chinese),59(5):1729-1742,doi:10.6038/cjg20160517.