土壤重金属污染现状及改良剂的研究进展

梁仲哲++齐绍武++和七红

摘 要：化肥、农药大量施用以及工业废物的排放导致重金属源源不断地排放到环境中，重金属具有不易降解性，对人类健康和环境保护造成严重影响。通过施加改良剂对土壤重金属进行固定或钝化， 该方法因易操作、实用值高等特点得以广泛应用。目前，改良剂主要有有机物、碱性物质以及粘土矿物等几类。改良剂能有效降低土壤pH值，提高改良剂与重金属的吸附、络合以及沉淀作用。对重金属污染较重的土壤，单施改良剂效果不显著，利用不同性质的物化改良剂混合搭配成的复合改良剂可以提高土壤改良和重金属钝化的效果。

关键词：重金属；土壤改良；改良剂

中图分类号：X53 文献标识码：A DOI 编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2016.07.002

Abstract： The application of pesticide， fertilizer and industrial waste emission result in heavy metals to the environment. And it`s hard to transfer by food chain and also not easy to degradation. So it caused serious influence to human and environmental. The method of fixing and passivation of heavy metals in soil by applying the modifier is widely used because of its simple operation and economical and practical characteristics. At present， the improved agent types mainly include organic matter， alkaline substances， and clay minerals. The effect of the improved agent was mainly derived from the soil pH and the adsorption， complexation and precipitation of the modified agent itself and heavy metals. In the region where the soil heavy metal pollution is serious， the effect of the application of single modified agents is not very ideal， using the modified agent mixed with different agent can increase the effect to a certain extent.

Key words： heavy metal；soil improvement；improvement agent

1 土壤重金属污染途径

随着工业化进程的逐步深入，农业发展加速，废弃物逐步增多且相关处理措施不当，这导致农田中土壤重金属含量逐步增加。农业部曾对全国土壤调查发现，重金属超标农产品占污染物超标农产品总面积80%以上[1]，土壤重金属超标率更是达到了12.1%[2]。据国外相关研究得知，土壤重金属含量已经达到影响作物生长的地步[3-4]。而龙新宪等人的研究发现：土壤重金属离子含量达到一定程度，这些重金属离子将通过被植物吸收而进入食物链，最终威胁人类身体健康[5-7]。同时，重金属污染的表层土还会通过风力和水力等作用进入大气引发大气污染、地表水污染等生态环境问题[8]。

1.1 大气运动

大气运动是土壤重金属污染来源的一个重要途径[9]。大气成分并不是一直不变而是随着地球演化而变化，大气中的成分做周而复始的循环，这其中就包括某些重金属。近年来工业飞速发展，大量化石燃料被燃烧，其释放的酸性气体和某些重金属粒子参与到大气循环当中。

大气运动主要有2个方面体现。一方面来自工业、交通的影响，Bermudied等[10]研究发现，工业、交通影响重金属的大气沉降，如阿根廷尔多瓦省的小麦和农田地表中的Ni、Pb、Sb等来自于此。Kong[11]通过对抚顺市不同类型大气PM10颗粒中的Cr、Mn、Co等多种重金属含量检测发现，机动车排放、工业废气向大气中排放重金属而后进行大气沉降。另一方面来自矿山开采和冶炼[9]所带来的大气沉降也是土壤重金属的重要来源，常熟某电镀厂附近土地发现Zn和Ni的污染现象，该污染随着距离增加而污染减轻，同时Zn的污染逐年加剧[12]

1.2 污水农用

污水农用指的是利用下水道污水、工业废水、地面超标污水等对农田灌溉。据我国农业部的调查，发现灌溉区内重金属污染面积占灌溉总面积的64.8%，其中轻度污染占46.7%，中度占9.7%，重度占8.4%[13]。天津种植的油麦菜有60%受到污染[14]。昊学丽等[15]调查发现，沈阳市浑河、细河等河渠周边农田中Hg、Cd含量分数高于辽宁土壤背影值，更是严重高出国家二级土壤标准。根据相关人员对保定、西安、北京等地调查，发现上述地区的污灌区表层土出现不同程度的重金属污染现象[16-17]。不仅国内如此，国外也同样有此问题，如伦敦、米兰等地一直使用污水灌溉[18]。在缺水地区污水农灌更是应用广泛，巴基斯坦26%的地方使用污水灌溉，加纳则约有11 500 hm2使用污水灌溉，而墨西哥则达到了2.6×105 hm2[19]。杜娟等[20]模拟污灌的研究发现，表层土中的Zn、Cd、As等含量均有增加，同时还发现土壤中的盐分含量逐步累积

1.3 农用物质

农药、化肥、粪便等农用物质施用不合理将会导致农田土壤重金属含量增高[21-22]。一些农药中含有As，施用后将会残留在土壤中，如美国的密执安州由于使用含As农药导致土壤中As的质量分数达到112 mg·kg-1[23]。虽然目前中国、美国等国家禁止使用含As的农药[24]，但是含Cu等杀毒剂在农业中仍然广泛使用，这导致土壤中每年增加不少的Cu等重金属，如中国每年增加约有5 000 t[24]。

目前，在我国畜禽养殖过程中除了使用含Cu的添加剂外，还使用含As、Cd、Cr等添加剂[25-26]，这导致畜禽粪便重金属含量分数异常增高。国外学者[27]研究发现，长期使用畜禽粪便的农田的Cu、Zn、Pb、As等质量分数高于空白对照，且Cu、Zn超过数额较大[27]。

1.4 固体弃物

固体弃物中重金属极易移动，同时容易向四周扩散。包丹丹等[28]通过对苏北、杭州等地区垃圾堆放区调查发现，上述地区附近农田土壤中，Cu、Cd、Hg等重金属元素的质量分数均高于当地土壤背景值。Tang[29]对台州电子拆解厂附近农田监测发现：土壤中Cu、Cd、Hg等重金属超标率为100%，且主要超标元素为Cu、Cd、Zn。在广东汕头同样发现，土壤Cu、Cd、Pb均超过《土壤环境标准》二级标准[30]。

固体弃物不仅仅是工业产物，城市垃圾也能带来重金属[31]。近年来，城市垃圾不仅数量快速增长，主要成分也转变，早期主要为厨房剩余物，这种垃圾很受农民喜欢，如今则是以各种重金属和其他有害物质为主[32]。

2 改良剂种类

2.1 有机质类

许多研究发现，有机质能够降低土壤重金属含量——有机质含有大量络合基团，通过与重金属螯合形成稳定的化合物，同时可以改变土壤pH、EG、CEC等[33]。有机质通过改变土壤性质[34-35]，从而降低土壤中重金属的生物有效性[36-38]。目前，有机质中起作用的成分主要为腐殖酸、胡敏酸。腐殖酸作为一种碳源，在全球碳循环中起着重要作用，同时对重金属迁移有重要影响[33]，人们在农业生产生活中广泛使用腐殖酸以提高农作物产量和质量[39]。改变土壤pH值和有机碳，腐殖酸与重金属形成难以被植物吸收利用的稳定絮凝体[40]。据高卫国[39]等研究发现，土壤中添加腐殖酸后一个显著的现象就是Carb-Zn和Carb-Pb的相对比重下降，这是由于腐殖酸能使土壤pH值降低，腐殖酸可以与重金属形成稳定的不易被生物吸收的络合物[41]。虽然没有导致Exch-Zn和Exch-Pb比重发生显著降低，但却显著降低了CarbZn和Carb-Pb的相对比重，因此，添加腐殖酸同样可以降低Zn、Pb的生物有效性。而在生产生活中使用腐殖酸是因为其是一种稳定的有机质，在土壤中不易矿化，且与土壤中重金属长期反应，由于生成物的形态植物难以利用， 从而降低重金属的生物有效性[39]。

胡敏酸含有能与金属离子发生吸附、交换和络合的官能团，形成络合物及吸附物，因此，能阻止植物对重金属吸收[42]。另外，胡敏酸为大分子结构，与金属结合能力很强。

2.2 碱性物质类

主要有石灰、硅肥、钙镁磷肥等。钙、镁、磷等与重金属形成碳酸盐、氢氧化物及磷酸盐等沉淀物，从而降低重金属的活性。陈恒宇等向外源Pb污染土壤加石灰、钙镁磷肥、硫化钠等碱性改良剂，显著提高了土壤残渣态Pb的浓度，降低了土壤Pb的有效态含量，从而有效抑制了Pb由土壤向植物体系中的迁移[43]。在土壤中施加碱性改良剂其主要原理有两方面：一方面可以提高土壤的pH值， 促使土壤中的Cu、Pb、Cd、Hg、Zn等重金属生成氧化沉淀；另一方面降低土壤溶液的H+浓度，让H+竞争减少，进而被Ca2+取代，从而提高土壤固相中的阳离子代换量，最终通过加强吸附载体与重金属的结合力度来降低重金属生物的有效性。此外，Ca2+与重金属之间存在拮抗作用也能让重金属沉淀与吸附[44-48]。因石灰本身pH值较高，能有效提高土壤pH值，缓解土壤重金属毒害。另外，石灰在改善土壤结构，提高土壤生物活性，促进作物生长和增产方面有较好的作用[49]。

2.3 粘土矿石类

根据结构， 粘土矿石可分为伊利石、高岭石、蒙脱石、海泡石族等。粘土矿物具有来源广泛、经济实惠、表面积大、化学及机械稳定性好等特点。海泡石是具有较大的比表面积和较高的离子交换容量的一种矿物，对土壤中金属离子有良好的吸附能力，能有效降低重金属的生物有效性[50-52]。研究表明，海泡石和酸化海泡石对重金属的吸附具有选择性[53]，海泡石对Cu2+有较好的吸附性能[54]，而对Pb2+、Cd2+等的选择性相对较差，这3种离子的吸附能力大小为Cu>Pb>Cd。

3 结论与展望

在实际生产中，不同种类的改良剂对重金属的作用效果不一，但总的趋势是通过改变重金属在土壤中的赋存形态，从而促使重金属由有效性较高的形态变为低形态[55]。

采用单施有机物料改良污染土壤，虽然可提高土壤肥力，并在一定程度上降低土壤中的重金属活性，但有机物也可能会导致土壤中重金属的生物有效性提高，亦或是被固定的重金属元素重新释放出来[56]。碱性物质、粘土矿物等改良剂虽可抑制土壤中重金属的活性，但可能引起土壤肥力下降、土壤板结及其结构性变差等负面影响。所以，常将有机物料和其他性质的改良物料进行合理搭配，以期获得更好的改良效果。

因此，在重金属严重污染区，利用不同性质的物化改良剂混合配施成的复合改良剂，可以在一定程度上提高土壤改良和重金属钝化的效果，但各地土壤情况差异较大，混施改良剂的成分及配比需因地制宜，这需要深入研究。

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