电石法聚氯乙烯工艺触媒单耗影响因素分析

李武斌，王良栋（贵州银星集团，贵州贵阳550003）



电石法聚氯乙烯工艺触媒单耗影响因素分析

李武斌，王良栋
（贵州银星集团，贵州贵阳550003）

摘要：分别对电石法聚氯乙烯工艺中触媒、触媒填装、原料气、生产工艺与设备等因素对触媒单耗的影响进行了分析，提出了降低触媒单耗应注意的问题和采取的措施。

关键词：聚氯乙烯；触媒；单耗；影响因素

［课题编号］黔科合重大专项字（2014）6001

2015年是“十二五”后期的关键转型期，由于整个经济环境仍然不太乐观，加之行业产能过剩，下游需求低迷，导致产品价格持续走低。以50万t/a的中型PVC企业为例，触媒的价格为6.5万元/t（随汞价波动），单耗为0.9～1.7 kg/t。由表1分析数据可见，触媒的单耗分别控制在0.9 kg/t和1.7 kg/t，每年触媒总费用相差2 600万元，可见，触媒的消耗量的高低是PVC企业不可小视的问题。

1　氯乙烯合成中影响触媒单耗的因素分析

1.1触媒因素

触媒自身因素对触媒单耗影响因素主要有以下2点。

（1）活性炭强度。如活性炭强度不够，在运输、装卸和填装过程中会产生大量粉尘，堵塞触媒的微孔与亚微孔结构，使触媒失去活性，导致触媒单耗较高。

（2）活性炭孔结构。用做触媒的活性炭其内部具有10 μm左右通道的微孔结构，当活性催化组分处于微孔的比例较大时，触媒的抗积炭能力低，容易失活，触媒单耗高；当活性炭催化组分处于微孔的比例较小时，抗积炭能力高，有利于延缓失活，降低触媒单耗［1］。

表1　触媒单耗与总费用分析

综合分析以上2点因素，选择高强度、中孔（20～100 A）品种的活性炭作为触媒载体，使氯化汞活性组分大部分沉积在中孔上，可以抵抗积炭失活，降低触媒单耗。

1.2触媒填装因素

触媒填装过程中，造成触媒单耗较高的因素主要有以下2点。

（1）乙炔与氯化氢的混合气体进入转化器中，首先接触的是触媒的上层，在触媒的催化下发生反应，在流量偏高的条件下，存在反应过于激烈、局部高温、反应带较窄的现象，加之通常冷却条件下，大量的反应热不能及时带走，造成触媒单耗升高。实际生产过程中，可采用混合触媒［2］，即一半新触媒，一半旧触煤（后台转化器使用过汞含量较高的触媒），或新触媒与少量活性炭灵活搭配填装［3］，采用该方式可加宽反应带，温度基本控制在150℃左右，避免出现转化器列管内局部高温现象，且活性炭可吸附新触媒中挥发出的氯化汞，有效减少氯化汞的挥发，降低触媒单耗。

（2）触媒在填装过程中，转化器花板上下无循环水冷系统，催化合成反应是放热反应，如在花板上填装触媒，大量的反应热无法移走，氯化汞大量挥发，造成触媒单耗升高，所以，花板上下各装100～150 mm活性炭为宜。

1.3生产原料气因素

生产原料气对触媒单耗的影响因素主要有以下2点。

1.3.1混合气体含水量

电石法聚氯乙烯中混合气体含水量要求小于0.06%，混合气体含水过高，在混合气体管道内有大量的黑棕色片状氯化铁和黑色的灰状物产生，混合气体含水量超标造成触媒单耗升高主要有如下4点原因：（1）水蒸气与氯化氢气体混合生成盐酸，腐蚀转化器，造成转化器泄露使大量氯化汞流失；（2）水蒸气与氯化氢反应生成盐酸，催化剂中的氯化汞溶于盐酸排出转化器，盐酸与反应器的金属铁反应产生氢气，氢气使汞离子还原为金属汞，在转化器底部出现金属汞；（3）触媒粘结，系统的阻力增加和气体分布不均，触媒的活性下降，在阻力较小的转化器列管中，气体大量通过，局部反应激烈而过热，氯化汞挥发而导致触媒单耗升高［4］；（4）混合气体中水分超标也会导致乙炔在酸性环境中发生自聚、互聚、水化等复杂反应，破坏系统的正常催化转化反应。因此，在实际生产过程中，应严格调整工艺系统与分析检测手段，使混合气体含水量尽可能低。

1.3.2原料气纯度

电石法生产聚氯乙烯过程中，采用次氯酸钠或浓硫酸清净乙炔气体中的H2S、PH3等杂质气体。如清净不彻底，该气体均可造成触媒中毒而导致触媒单耗升高。

1.4生产工艺因素

1.4.1混合气体摩尔比

工业生产中，乙炔与氯化氢的摩尔比控制在1∶1.05～1∶1.10，即氯化氢过量5%～10%［5］，但实际生产过程中，以流量计控制二者配比，流量计若不能准确反映实际流量，造成乙炔气体过量，将氯化汞还原为氯化亚汞或者金属汞，导致触媒单耗升高。实际生产中，应严格检测流量配比问题。

1.4.2温度

氯化汞作为分子晶体，常温时微量挥发，100℃时变得较为明显，工业生产中，反应温度控制在120～160℃为宜，提高反应温度可以加快合成反应的速率，获得较高的转化率；反应温度过高，造成触媒单耗升高原因［5，6］如下：（1）氯化汞的蒸气压增大，造成氯化汞分子升华，触媒单耗升高；（2）高温下，乙炔生成树脂状高聚物沉积在触媒的表面，掩盖了触媒的活性表面，阻止了混合气体的内扩散，使触媒失去活性，单耗升高。

1.4.3乙炔发生工艺

近年来，由于国家对环保的重视及对节能降耗的严格要求，干法乙炔得到了广泛推广，干法乙炔和湿法乙炔对氯乙烯单体合成的比较：（1）湿法乙炔耗水量高，反应温度偏低，乙炔自聚物偏少；干法乙炔耗水量低，反应温度偏高，乙炔分子间发生自聚，产生高分子的炭化物，炭化物沉积在触媒表面，阻止了混合气体的内扩散，堵塞了触媒的孔结构，使触媒失去活性，造成单耗升高；（2）湿法乙炔加水量高，乙炔气中大部分硫化氢和磷化氢由水带走，而干法乙炔加水量较少，电石与水反应可视为气固相反应，产生粉状电石渣，发生工艺中产生的硫化氢和磷化氢随乙炔进入清净系统，如清净不彻底，会导致触媒单耗升高。

1.4.4精馏尾气回收方式

变压吸附尾气中，含有乙炔的自聚产物乙烯基乙炔和二乙烯基乙炔，该尾气如部分分布到几台转化器中，消耗混合气体中的氯化氢，破坏了混合气体的分子配比，导致乙炔过量，造成触媒单耗升高。在实际生产中，变压吸附尾气需均匀分流到每台转化器中，避免单台或少数几台转化器受回收尾气影响，出现催化转化恶化而影响整个系统的现象。同时，回收尾气中的有害气体如乙醛等在系统中不断循环富集，导致其他有害副反应的产生，也是严重影响触媒催化效能，提高触媒消耗的因素之一。

1.5转化器因素

转化器是电石法生产VCM的核心设备之一，在结构上属于大型管壳式换热器，转化器影响触媒单耗的原因主要有以下2点。

（1）转化器列管管径一般采用Ø40、Ø45、Ø50、Ø57，管径太粗易造成反应热无法及时移走，中心温度较高，造成触媒“烧芯”现象，导致单耗升高，对于列管较粗的列管反应器可采用新旧触媒搭配使用的方式加宽反应带，从而达到降低单耗目的。

（2）转化器一般采用无缝列管和管板涨接而成，使用过程中，外通95～98℃循环热水移走反应热，转化器只要有微小泄露，管间的热水泄露到转化器内，与混合气体中的氯化氢接触产生盐酸，严重腐蚀转化器，造成转化器泄露，大量氯化汞流失，触媒单耗升高。实际生产中，可采用以下几种方式避免转化器泄露，降低触媒使用单耗［7］：a.列管采用热稳定性好、耐腐蚀性优良的10号或20号优质低碳钢；b.使用去离子水、添加高温缓蚀剂并控制pH值在8～10，减缓循环热水对管壁的电化学腐蚀或者采用庚烷作为冷却介质。c.前台转化器与后台转化器采用少数几台并联链接方式，当局部转化器出现泄漏时，可进行灵活切换，避免单台转化器泄露造成整体系统的含水量超标。

2　结语

在当前PVC产能过剩和下游产品需求低靡的形势下，严格控制以上生产因素，降低成产成本，加强工艺革新，是企业的生存之本。

参考文献：

［1］安永太，李广伍，罗莉丽，等.VCM反应中触媒寿命影响因素的分析.山东化工.2013（4）.2-5.

［2］逯文启.氯乙烯合成中触媒的使用.生产技术经验交流.1980（3）9-12.

［3］郎需霞，梁锡伟，李军强，等.氯碱行业汞污染防治策略探讨.聚氯乙烯.2013（10）.28-33.

［4］杨英，赵贵敏，苏薇，等.降低原料气水分减少触媒消耗.创新科技与经济结构调整-第七届内蒙古自治区自然科学学术年会优秀论文集.885-888.

［5］先员华，陈刚.聚氯乙烯生产与操作.北京，化学工业出版社，2012；88-89.

［6］薛之化.降低电石法氯乙烯生产过程中氯化汞消耗.中国氯碱. 2009（1）.25-31.

［7］郑石子，颜才南，胡志宏，等.聚氯乙烯生产与操.北京，化学工业出版社，2007，251-252.

Analysis on the factors of catalyst consumption in the production of PVC by calcium carbide method

LI Wu-bin，WANG Liang-dong
（Guizhou Yinxing Group，Guiyang 550003，China）

Abstract：The factors affecting the consumption of catalyst were analyzed in the production of calcium carbide method，the catalyst，catalyst’s filling，raw material gas，production technology and equipment factors were analyzed respectively，attention problems and measures were proposed in this paper.

Key words：PVC；catalyst；consumption；factors

中图分类号：TQ314.24+2

文献标识码：B

文章编号：1009-1785（2016）02-0013-03

收稿日期：2015-11-24