中国原煤中氟的研究进展

崔新盛，孙梦醒（山东科技大学 地球科学与工程学院，山东 青岛 266590）



中国原煤中氟的研究进展

崔新盛，孙梦醒
（山东科技大学 地球科学与工程学院，山东 青岛 266590）

摘 要：氟是煤中所含微量元素中丰度较高的少数几种元素之一。我国不同成煤年代、不同地区、不同煤中的含氟量差别较大，平均含量与其他国家相比，煤中氟含量正常。氟的测定方法多种多样，其中离子选择性电离法较为简单高效。煤中的氟主要以无机矿物的形式存在，煤的含氟量与其的变质程度是否有关需要进一步验证。

关键词：煤；氟；含量；检测

0　引言

煤是由古植物经过复杂的生物化学、物理化学和地球化学作用转变而成的固体有机可燃矿产。因原始的成煤物质的不同分为腐植煤和腐泥煤，世界上储量大分布广的是腐植煤。石煤是高变质的腐泥煤，具有高灰，高硫，低热值的特点。

2015年煤炭约占全国一次能源消费的63.3%，这种以煤为主的能源构成在今后相当长的时期内不会改变。在我国，煤的主要利用方式是燃烧，燃煤是我国生态环境破坏的主要污染源之一。氟是煤中对人体和环境有危害的微量元素之一，在矿物中以非金属离子F-为主，它是电负性最强的元素，电负性为3.92，地壳克拉克值553mg/kg。地壳中氟丰度的变化范围是450～700mg/kg，算数平均值为550mg/kg，几何平均值是540mg/kg［1］。氟是煤中含量较高的微量元素，大多在

20～500mg/kg，平均值为150mg/kg左右。氟是煤中的毒害性元素之一，煤在燃烧时，其中的氟以HF及少量的SiF4、CF4等以气态形式排入大气中。HF的毒性要比S02高10～100倍，HF是危害动植物最为严重的一种污染物。我国部分地区由于在室内用没有烟囱的炉灶烘烤食物、炊事、取暖，煤燃烧释放出的氟被粮食吸收、富集，从而通过食物链、呼吸道进人人体，导致居民氟中毒。燃煤污染型氟中毒在我国已成为危害较严重的“地方病”［2］。

1　中国煤中氟平均含量

自从Lessny首次报道检测到了煤中氟［3］，有关煤中氟元素的含量等的研究，国内外科学家们作了大量的工作，取得了许多成果。表1列出了煤中含氟量的资料。

邓宝山等分析了全国各地的337个煤炭样品，结合煤样中一部分是含氟量较高的石煤和高氟区的高氟煤，得出中国煤炭的平均含氟量为200mg/kg，高于世界的平均水平［4］。由于没有考虑到不同含氟量的煤所占的比例，没有给出加权平均值，得出的结论不能准确代表中国煤的含氟量。任德贻等研究了中国煤中氟元素的分布，认为中国煤中平均含氟量算术平均值为1200mg/kg，几何平均值为728.64mg/kg［5］，但其研究的样品数量较少（8个），并且所采用的原子吸收法不宜分析煤中氟的含量。陈平和唐修义对全国581个煤样分析数据的统计表明，多数样品氟含量处于20～300mg/kg，平均含氟量为140mg/kg，个别超过1000mg/kg［6］。齐庆杰等对从褐煤到无烟煤的116个煤样的测定表明，我国煤中氟的含量为17～1800mg/kg，变化范围较大，最高值与最低值相差100余倍，平均含氟量为208mg/kg，与郑宝山（1988）推荐的200mg/kg接近，高于世界平均值80mg/kg。这些工作为我国煤中氟的含量、分布规律研究打下了良好的基础。我国煤炭资源的分布特点是北多南少，西多东少。从煤炭资源的分布区域看，华北地区最多，占全国保有储量的49.25%，其次为西北地区，占全国的30.39%，也就是说，我国煤炭储量80%左右赋存在华北地区和西北地区。其中，石炭-二叠纪煤是中国的主要动力用煤，含氟量一般为50～200mg/kg，平均含氟量为100mg/kg左右；侏罗纪煤的含氟量为20～50mg/kg［7］。因此，我国绝大多数煤中氟的含量是比较低的。

表1　煤中的氟含量1

2　煤中氟的测定方法

煤中氟分析的预处理方法目前主要有碱熔法、氧弹燃烧法、高温热水解法。碱熔法是指用碱性熔剂熔融矿物样品中难熔氟化物的一种方法。常用的熔剂有Na2CO3，Na2CO3+ZnO，Na2CO3+Na2O2，Na2CO3+MgO等［8］，但是碱熔法所使用的器皿价格比较昂贵，同时A13+，Fe3+，Ca2+，Mg2+等常量离子在溶液中与氟形成稳定的络合物，造成测值偏低.氧弹燃烧法操作简单，耗时短，普遍存在回收率低的问题，同时存在氧弹安全隐患。碱熔法与氧弹燃烧法不能完全分解煤中氟，导致测值偏低。；高温燃烧水解法能高效、彻底地分离煤中的氟，处理所得样品溶液成分简单，回收完全。测定样品中氟含量的方法一般用离子选择性电极法。不同的规范采用了不同的处理方法具体如下，ISO 11724-2004《固体矿物燃料煤、焦碳和飞灰中氟总含量的测定》采用高温水解煤样，可采用直接比较电极法、标准加入电极法和IC法测定［9］。GB/T 4633-2014《煤中氟的测定方法法》采用高温燃烧水解一离子选择电极法测定［10］。而ASTM D5987《高温水解/离子选择性电极法或离子色谱法测定煤和焦炭中全氟含量的试验方法》［11］与GB前处理相同，测定方法增加了离子色谱法；ASTM D3761-2010《氧弹燃烧一氟离子选择电极法测定煤中氟》［12］同样采用离子电极测定煤中氟，不同之处在于采用氧弹燃烧法进行前处理。以常见的248μg/g氟含量的煤样为例［13］，对各标准方法的精密度限进行比较，以x代表测定的平均值，详见表2。

表2　用不同标准测定煤中的氟的精密度比较（单位μg/g）

3　中国煤中氟的赋存

氟是化学活动性非常强的非金属元素，在自然界中常常以化合物的形式存在。煤中氟的赋存状态有：成独立的氟矿物；以类质同象存在于矿物晶格内；被矿物吸附；以F-离子形式溶于水中［6］。氟磷灰石类矿物、粘土类矿物、电气石、黄玉、角闪石、云母、高岭石和蒙脱石等含氟矿物在煤中发现，其中氟磷灰石类矿物质可能是煤中氟的最主要赋存形式［14］。氟的离子势小于1，不易于有机质结合，迄今为止无可靠证据煤中确实存在于有机质结合的氟［2］。并且，煤中氟含量与灰分之间有显著的正相关关系。一般来说，灰分越高，煤中氟含量越高。煤中氟含量大于200mg/kg这一关系更显著［4］。

4　中国煤中氟的分布

我国不同变质程度的煤中氟含量由低到高依次为贫煤、长焰煤、无烟煤、气煤、焦煤、肥煤、瘦煤和褐煤.褐煤与瘦煤含氟量较高，其几何平均值分别为177mg/kg，168mg/kg；长焰煤与贫煤含氟量较低，其几何平均值分别为106mg/kg，102mg/kg［2］。随着煤变质程度的增加，煤中的无机物并没有明显的变化，但以有机形式赋存的元素一般会随着变质程度的变化而变化，这说明中国煤中的氟一般都赋存与无机矿物中，变质程度与氟含量没有必然的关系。但是，关于煤中含氟量与变质程度之间的关系，尚存在不同观点。齐庆杰等的实验结果表明：测定结果表明，褐煤和烟煤含氟量较低，无烟煤含氟量较高，石煤含氟量最高。煤中含氟量与煤的变质程度有关，除石煤外，煤中含氟量随煤变质程度的增加而增大［14］。煤中含氟量与变质程度之间的关系有待进一步研究。氟量由低到高依次为早石炭世、中侏罗世、早侏罗世、早二叠世、晚石炭世、中石炭世、晚二叠世、晚侏罗世、第三纪和晚三叠世.晚三叠世、晚侏罗世、第三纪煤含氟量较高，其几何平均值分别为202mg/kg，189mg/kg，200mg/kg，早石炭世与中侏罗世煤含氟量较低，其几何平均值分别为77mg/kg，99mg/kg［2］。

5　总结

我国绝大多数煤中氟含量是较低的，但是当前我国关于煤中氟的平均含量的研究大多数没有考虑不同含氟量的煤所占的比例也没有给出必要的加权平均。所以说煤中氟的平均含量还需继续研究。煤中氟的预处理方法主要有主要有碱熔法、氧弹燃烧法、高温热水解法。测定样品中氟含量的方法主要用离子选择性电极法。煤中的氟化物主要是以无机物的形式存在并且煤中的含氟量与灰分之间有显著的正相关。

参考文献：

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［4］郑宝山，蔡荣贵.中国煤炭含氟量的研究［J］.中国地方病防治杂志，1988（02）：70-72.

［5］Ren Deyi，Fenghua Zhao，Yunquan Wang，at al. Distributions of minor and trace elements in Chinese coal［J］.International Journal of Coal Geology，1999（40）：109-118

［6］陈萍，唐修义.中国煤中的氟［J］.中国煤田地质，2002（S1）：26-29.

［7］徐立荣，雒昆利，王五一，冯福建，谭见安.煤中氟的研究进展［J］.地球科学进展，2004，01：95-99.

［8］齐庆杰，刘建忠，周俊虎，曹欣玉，岑可法.煤中微量元素氟测定方法的研究进展［J］.煤炭转化，2000（02）：7-11.

［9］lS0 11724-2004，Solid mineral fuels—Determination of total fluorine in coal，coke and fly ash［S］.

［10］GB/T 4633-2014，煤中氟的测定方法［S］.

［11］ASTM D5987-96 （2007） Standard Test Method for Total Fluorine in Coal and Coke by Pyrohydrolytic Extraction and Ion Selective Electrode or Ion Chromatograph Methods［S］.

［12］ASTM D3761-2010，Standard Test Method for Total Fluorine in Coal by the Oxygen Bomb Combustion/Ion Selective Electrode Method［S］.

［13］张渤，赵秀宏，王鑫焱.煤中部分有害元素检测标准方法概述［J］.煤质技术，2015（02）：49-53.

［14］齐庆杰，刘建忠，周俊虎，曹欣玉，岑可法.煤中氟化物分布与赋存特性研究［J］.燃料化学学报，2000（04）：376-378.

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.13.057

作者简介：崔新盛（1995-），男，山东东平人，本科。