填料复合型蒸发空冷器管束腐蚀分析及预防

郭二军，赵福臣，冯义成，韩超，高少平，秦国民

(1．哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040 ；2．大庆石化公司，黑龙江 大庆 163714)

填料复合型蒸发空冷器管束腐蚀分析及预防

郭二军1，赵福臣1，冯义成1，韩超2，高少平2，秦国民2

(1．哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040 ；2．大庆石化公司，黑龙江 大庆 163714)

摘要：针对填料复合型表面蒸发式空冷器在运行过程中出现管束泄漏问题。本文利用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱分析(XRF)、扫描电镜及能谱分析对管束及腐蚀垢物进行分析，并采用金相显微镜对换热管泄漏部位及完好部位进行微观组织分析。结果表明，换热管束的腐蚀类型主要有均匀腐蚀、小孔腐蚀、缝隙腐蚀、温差电池腐蚀，腐蚀垢物中ZnO约为41.5%、Fe2O3为27.8%、C为13.8%(烧碳处理)、SiO2为10.5%。换热管束的底面腐蚀比换热管束的顶面腐蚀严重，通过添加缓蚀剂及保证喷淋水密度可减缓换热管管束腐蚀。

关键词：腐蚀垢物；腐蚀分析；防腐措施；蒸发式空冷器；显微组织

网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1390.U.20160411.1559.042.html

表面蒸发式空冷器是一种将水冷与空冷、传热与传质过程融为一体且兼有两者之长的新型节能节水高效冷、凝冷却设备，它具有结构紧凑，传热效率高，投资小，操作费用低，占地面积小，安装维护方便，操作弹性大及可操作性好等优点。在炼油、化工、电力、冶金、制冷和轻工等行业中有着广阔的应用前景[1-4]。

然而，在表面蒸发式空冷器投用4～5年后，其光管管束不同程度会出现泄漏情况，即使是表面完好的表面蒸发式空冷器光管管束，也会出现不同程度外表面腐蚀、结垢等现象。关于空冷器管束腐蚀及换热器管腐蚀失效分析研究较多[5-6]，但由于不同工况的换热管工作环境差异，其腐蚀机理也不同[7-9]。如果表面蒸发式空冷器光管管束发生泄漏，会给操作人员带来安全隐患，造成生产安全事故，企业生产停工，造成严重经济损失；另外，表面蒸发式空冷器光管管束的检修及更换失效管束也会额外增加人力、物力投入。再者，表面蒸发式空冷器光管管束结垢后，会大大降低设备传热换热效果，满足不了生产负荷，降低生产效率，造成生产瓶颈。因此，对表面蒸发式空冷器光管管束在使用过程中的腐蚀问题进行研究分析具有重要的意义。

结合表面蒸发式空冷器的工作环境和使用工况，采用金相显微镜(OM)、X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱分析(XRF)及扫描电子显微镜(SEM)等分析测试手段对腐蚀后的光管管束及腐蚀产物进行研究分析，揭示光管管束腐蚀原因，并提出防腐措施。

1填料复合型表面蒸发式空冷器的工作原理和工作环境

1.1工作原理

填料复合型表面蒸发式空冷器结构示意图如图1所示。工作原理：设备下部水箱中的冷却水由循环水泵输送到位于光管管束上方水平安装的分配器内，经喷头形成均匀的水流，从上而下流经管束，同时借助引风机的风力使喷淋水完全覆盖在管束表面，形成连续的均匀水膜，管束内的高温流体与管束外的喷淋水和空气换热效果显著增高，从而使管束内的高温流体冷却或冷凝，喷淋水和空气吸收热量后温度升高，部分水由液态变成水蒸气，热空气中的水被收水器捕捉收集到填料冷却层中，流经填料的循环水被空气入口进入的空气充分冷却，水的温度降低3～5℃后进入底部水箱，再由循环水泵送入循环系统中，随着循环水部分蒸发，补给水由液位控制阀自动及时补充，满足设备长周期运行需要。

图1　填料复合型表面蒸发式空冷器结构示意图Fig.1　Diagram of packing type surface evaporative air cooler

1.2工作环境

本次失效表面蒸发式空冷器露天放置在化工装置区二层平台上，设备具体参数见表1。管内介质为急冷水，其组分为冷却水和极少量裂解过程产物，管内介质无腐蚀。为达到更好换热效果，管程介质采用下进上出逆流换热。管外介质为空气和工业二级脱盐循环冷却水。表面蒸发式空冷器管束材质为碳钢，其中管箱材质为Q345R，换热管材质为10#，规格Φ25 mm×2 mm，执行标准GB9948-1998《石油裂化用无缝钢管》，管束外表面防腐采用采用整体热浸锌工艺。浸锌层厚度一般均在80～100 μm，厚度均匀，有效地改善了因电镀锌质量不高而加速换热管电化学腐蚀的问题[10]。

表1　表面蒸发式空冷器设备参数

1.3试验方法

采用数码相机进行表面蒸发式空冷器换热管束宏观形貌观察。采用标准金相试样制备工艺制备金相试样，然后经4%硝酸酒精腐蚀。采用OLYMPLUS金相显微镜和FEI Sirion扫描电镜观察组织和形貌，并用能谱分析(EDS)分析锈蚀产物的元素组成。采用D/max-2500/PC X射线衍射分析仪(XRD)对锈蚀产物进行物相分析，测试参数为：电压 35 kV；电流50 mA;2θ扫描范围为2°～70°，步长 0.02°；扫描速度 1°/min。采用ZSX Primus II X射线荧光光谱仪(XRF)对锈蚀产物进行相含量分析，X射线光管功率4 kW。

2表面蒸发式空冷器换热管腐蚀形貌和产物分析

2.1表面蒸发式空冷器的换热管腐蚀宏观形貌

表面蒸发式空冷器投用初期换热管宏观形貌如图2(a)所示。换热管颜色为均匀银灰色，浸锌层均匀，无缺陷。腐蚀失效的换热管管束顶面和底面腐蚀形貌如图2(b)和图2(c)所示。从图中可以看出，顶面换热管管束外表面存在大量锈蚀，并还有部分浸锌层存在；底面换热管管束外表面发生严重锈蚀，并存在穿透的蚀孔。从顶面和底面管束的腐蚀形貌对比可见，底面腐蚀严重。从换热管工作状况分析，管内介质由下向上流动，实现逆流传热；介质进口温度68.1℃；介质出口温度54.4℃，也就是说，底面管束工作温度要高于顶面管束工作温度，当管束温度高时，原子活动能力增加，电极电位也会降低，增加腐蚀倾向。也有文献资料表明，浸锌层在70℃左右的腐蚀速度最快[3]。因此，温度较高的底面更容易发生腐蚀。

图2　换热管腐蚀形貌对比Fig.2　Corrosive morphology of heat exchanger bundle

在表面蒸发式空冷器使用过程中，发现换热管管束出现局部严重腐蚀现象，发生局部腐蚀换热管顶面管束腐蚀形貌如图2(d)所示。从图中可以看出，部分管束发生严重腐蚀，存在大量锈蚀层，而没有发生腐蚀的管束还存在金属光泽。跟踪换热器工作状况发现，当喷淋水发生喷淋不均匀时就会出现局部管束腐蚀现象。喷淋水量充分的管束位置不发生腐蚀，而喷淋水量小的位置或没有喷淋水的位置发生严重的腐蚀。这是因为当喷淋水量大的管束位置，换热管管束温度较低，而喷淋水量小的管束位置，换热管管束温度较高，较高的管束温度，使管束发生较快的腐蚀速度，造成严重的局部腐蚀现象。

2.2表面蒸发式空冷器的换热管腐蚀微观形貌

在换热管束泄漏部位取样，通过扫描电镜进行高倍下微观形貌观察。换热管束泄漏部位微观组织如图3所示。从图中可以发现，泄漏点由外表面向内表面均匀扩展，泄漏点周围覆盖一层均匀的腐蚀产物。

图3　换热管泄漏部位腐蚀形貌及能谱分析Fig.3　EDS and corrosive morphology of leakage part of heat exchanger bundle

2.3腐蚀垢物分析

从换热管束表面刮取一定量的腐蚀产物，进行XRD分析和XRF分析。从XRD分析结果可知腐蚀产物主要组成为氧化铁、氧化锌、二氧化硅。从XRF分析结果可知，氧化锌含量为41.5%，氧化铁含量为27.8%，二氧化硅含量为10.5%，C含量为13.8%，另外还有少量的CaO、Al2O3等产物。

2.4换热管束金相组织分析

对换热管腐蚀孔附近金相组织分析，如图4所示,从图中可以看出，在换热管束泄漏部位附近没有发现冶金缺陷、腐蚀裂纹等缺陷，夹杂物级别也符合换热管要求标准。

图4　换热管腐蚀孔附近金相组织Fig.4　Microstructure near to etch hole in heat exchanger bundle

图5　换热管泄漏部位与未泄漏部位金相组织对比Fig.5　Microstructure of leakage part and without leakage part

换热管束泄漏部位及未发生泄漏部位的金相组织如图5所示。从图中可以看出，无论发生泄漏的部位还是完好部位，金相组织一致，没有区别，全部由铁素体和渗碳体组成，晶粒度级别为6.5级，这也符合换热管的要求标准。从金相组织分析来看，换热管完全符合设计标准，不存在质量缺陷，换热管管束发生腐蚀与换热管质量无关。

3表面蒸发式空冷器换热管腐蚀原因及预防措施

根据上述取样分析，除图2(d)中所示管束腐蚀现象为表面蒸发式空冷器使用过程中存在不符合使用规程外，其他腐蚀状况均符合换热管管束正常腐蚀，综合表面蒸发式空冷器使用环境及工况，换热管管束发生的腐蚀类型有均匀腐蚀、小孔腐蚀、缝隙腐蚀、温差电池腐蚀。

3.1均匀腐蚀

表面蒸发式空冷器换热管管束裸露在空气中，在使用及放置过程中经受脱盐水重复喷淋及夏季雨水冲刷，发生均匀腐蚀，这种腐蚀属于换热管束的正常腐蚀。

3.2小孔腐蚀

表面蒸发式空冷器换热管管束为10#钢表面浸锌，浸锌层表面会有一层氧化锌薄膜起保护作用，在换热管束使用过程中氧化锌薄膜会发生局部腐蚀，产生局部薄膜破坏，形成小孔腐蚀，腐蚀的小孔表面持续保持活化状态，并且处于大阴极小阳极的状态，腐蚀速度较快，造成的后果较严重。本文中换热管管束中的腐蚀孔为小孔腐蚀引起的。

3.3缝隙腐蚀

当表面蒸发空冷器管束结垢时，垢物下面与金属表面形成缝隙区，在这些缝隙区内的溶液很难得到氧的补充，而缝隙区之外的溶液氧的供应很充分，因而缝隙区外富氧则形成阴极，而缝隙区内则贫氧形成阳极被腐蚀。

表面蒸发式空冷器的水垢是由过饱和的水溶性盐类组成，水中溶解有各种盐类，如重碳酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐等，其中以溶解的重碳酸盐最不稳定，极易受热分解生成碳酸盐沉积在金属表面。当冷却水中溶解的重碳酸盐较多，水流通过空冷表面管束时，由于其管束表面温度较高(介质进口温度为68.1℃)，就会受热分解，其反应如下：

(1)

(2)

上述系列反应中生成的CaCO3，属微溶性盐，在换热管束使用过程中容易在管束表面结垢，从而发生缝隙腐蚀。

3.4温差电池腐蚀

从换热管工作状况分析，介质进口温度68.1℃，介质出口温度54.4℃，从而使换热管管束顶部和换热管管束底部存在温度差，当同一构件不同部位温度有差别时，不同部位的电极电位会存在差异，从而形成了温差原电池，造成构件腐蚀。从图2(b)和图2(c)换热管管束腐蚀的状况分析也可以表明，换热管管束温度较高的底面发生腐蚀较为严重。

3.5预防措施

根据换热管管束腐蚀的几种原因，表面蒸发式空冷器在使用过程中应注意以下几项措施以提高换热管管束的使用寿命。

1)水箱中加缓蚀阻垢剂。缓蚀剂以锌盐为主体的，分散阻垢剂以羧酸盐和磺酸基团的共聚物为主。对各种钙具有很强的分散能力，有稳定锌的能力，对泥沙油污有机物有很好分散能力，对锌垢、钙垢、铁垢具有良好的阻垢能力[11]。

2)保证充足的循环水。换热管管束腐蚀分析发现，当循环水量不足或不均匀时会造成管束不同部位温度差异，从而形成温差原电池，造成管束局部腐蚀严重。在生产运行过程中，保证喷林水密度0.085 kg/(m·s)以上，形成均匀包覆液膜，尤其冷却循环水通过填料能产生较大温降，降低换热管金属壁温，能较大程度抑制腐蚀产生。

4结论

1)表面蒸发式空冷器换热管管束底面腐蚀比顶面腐蚀严重；当喷淋水不均匀时，换热管管束会发生严重的局部腐蚀，设备正常运行过程中保证喷林水密度0.085 kg/(m·s)以上。

2)通过微观和宏观腐蚀形貌分析，换热管管束腐蚀属于设备正常损耗。

3)换热管管束发生的腐蚀类型主要有均匀腐蚀、小孔腐蚀、缝隙腐蚀、温差电池腐蚀。

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本文引用格式：

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Corrosion failure analysis and anticorrosion measures for a tube bundle in a packing-type evaporative air cooler

GUO Erjun1, ZHAO Fuchen1, FENG Yicheng1, HAN Chao2, GAO Shaoping2, QIN Guomin2

(1.School of Materials Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China; 2.Petrochina Daqing Petrochemical Company, Daqing 163714, China)

Abstract：A tube bundle in a packing-type surface evaporative air-cooler experiences leaks during operation. In this paper, the microstructure and corrosion substances in the bundle were analyzed and tested by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence spectrometry (XRF), scanning electron microscopy (SEM) and an energy-spectrum analysis. The microstructures of the leaking portion and the intact portion were analyzed by metallographic microscopy. The experimental results show that the corrosion modes of the bundle include general corrosion, pitting corrosion, crevice corrosion and temperature-difference battery corrosion. The corrosion substance is composed of 41.5% ZnO, 27.8% Fe2O3, 13.8% C, and 10.5% SiO2. The corrosion on the bottom of the bundle is more severe than that on the top of the bundle. The corrosion can be minimized by adding corrosion inhibitors and providing adequate spray water.

Keywords：tube bundle; corrosion ingredients; corrosion analysis; anticorrosive measures; evaporative air cooler; microstructure

收稿日期：2015-07-13.

基金项目：中国石油天然气集团公司科技研发资助项目(2014D-3107).

作者简介：郭二军(1963-), 男, 教授,博士； 通信作者：冯义成, E-mail:fyc7806067@163.com.

DOI:10.11990/jheu.201507034

中图分类号：TG174

文献标志码：A

文章编号：1006-7043(2016)05-0743-04

网络出版时间：2016-04-11.

冯义成(1978-), 男, 副教授,博士.