水性渗透结晶材料对混凝土性能提升研究及机理分析

姜骞，穆松，刘建忠，石亮（1.江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏南京　211103；2.高性能土木工程材料国家重点实验室江苏省建筑科学研究院，江苏南京　210008）



水性渗透结晶材料对混凝土性能提升研究及机理分析

姜骞1，2，穆松1，2，刘建忠1，2，石亮1，2
（1.江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏南京211103；2.高性能土木工程材料国家重点实验室江苏省建筑科学研究院，江苏南京210008）

摘要：采用水性渗透结晶材料（DPS）在不同强度等级混凝土表面涂覆后，混凝土的抗压强度和抗氯离子渗透能力明显提升，且提升程度随混凝土强度等级提升而降低。利用扫描电子显微镜对比了剔除粗骨料的混凝土在涂覆DPS前后微观形貌的差异；根据能谱分析技术测试的混凝土中Si元素含量分布，定量分析DPS的渗透深度；通过对DPS与混凝土孔溶液反应产物的形貌和元素组成分析，直观地证明了DPS改善混凝土性能的微观机理。

关键词：水性渗透结晶材料；混凝土；微观机理

混凝土作为目前用量最大的人工建筑材料，其耐久性将直接影响混凝土结构的服役寿命。混凝土耐久性除与其原材料、配合比等因素密切相关外，还往往受服役环境（碳化、氯盐侵蚀、冻融等）的影响［1］。混凝土表面防护涂层作为一种可有效提高混凝土耐久性的方法，已得到广泛研究与应用［2-5］。根据混凝土表面防护涂层的作用机理不同，可大致将其分为物理方式和化学方式［5-6］：常用的有机防护涂料和硅烷浸渍剂均属于物理防护，存在施工工艺繁琐、环保性差或易老化、价格较高等缺点；无机渗透结晶材料，尤其是水性渗透结晶材料（DPS）［6-7］，通过与混凝土中的碱性物质发生化学反应，封闭混凝土表层微细孔缝，可形成永久防护，具有其它表面防护涂层无法比拟的优点。

已有研究表明，DPS能够明显改善混凝土表层的硬度、抗压强度、耐磨性、抗介质渗透、抗盐冻等性能［5，7-12］。然而，在其对混凝土性能提升机理方面，仅发现少量研究涉及：文献［8，11］采用SEM对DPS涂装前后的混凝土微观形貌特征进行定性描述；文献［12］通过氮吸附法和XRD研究了DPS对水泥石孔隙特征和物相含量的影响，认为DPS与混凝土的作用方式符合络合-沉淀反应结晶机理。目前DPS对混凝土性能提升的研究，往往借鉴水泥基渗透结晶材料的研究经验［13-14］，且现有研究成果尚不能有效解决DPS在混凝土中渗透深度测试等问题，机理揭示方面也缺乏更直接的试验结果支撑。

本文从DPS对不同强度等级混凝土的物理力学、耐久性能提升出发，通过试验设计，采用扫描电子显微镜和能谱分析技术等，研究了DPS对混凝土性能的提升机理。

1 实验

1.1 原材料与配合比

水泥：海螺P·O 42.5水泥；粉煤灰：普通Ⅱ级灰；矿粉：S95级粒化高炉矿渣粉；细骨料：河沙，细度模数为2.45；粗骨料：江苏镇江5～25 mm连续级配玄武岩碎石；减水剂和DPS分别采用江苏苏博特新材料股份有限公司生产的萘系减水剂和渗透结晶防水涂料SBT NF-II。

混凝土配合比：设计并制备了C30、C40和C50强度等级的混凝土，配合比如表1所示。

表1 混凝土配合比　kg/m3

砂浆配合比：与表1中混凝土配合比相同，拌合时不加入粗骨料。

1.2 试验方法

1.2.1 宏观性能

为了研究DPS对不同强度等级混凝土物理力学性能和耐久性能的影响，分别测试并对比涂装前后混凝土抗压强度和氯离子扩散系数。取标准养护21 d的混凝土试块，用毛刷在其表面涂刷DPS，待表面半干（无明水）时继续涂刷，共3遍（氯离子扩散系数测试试块仅涂刷与氯化钠接触的一侧）；涂刷后放置在（20±1）℃、相对湿度（65±5）%的室内环境中至28 d，测试混凝土抗压强度和氯离子扩散系数。抗压强度按照GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试，氯离子扩散系数按照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行测试。

1.2.2 微观性能

渗透深度与形貌特征测试：为了研究DPS在水泥基材料中的渗透深度和涂装前后水泥基材料的形貌特征，同时避免粗骨料存在产生的离散性，制备了一组边长150 mm的立方体砂浆试块用于渗透深度与形貌特征测试。砂浆成型养护28 d后去除成型面，并垂直于成型面切割成厚度为（25±3）mm的试块，烘干至恒重。用毛刷在砂浆试块的一侧切割面涂刷DPS，待表面半干时继续涂刷，共3遍（3 kg/m2）；放置在（20± 1）℃、相对湿度（65±5）%的室内环境中养护7 d后劈开试块，切取新鲜断面处砂浆薄片用于微观形貌观测和元素分布分析。

产物分析：为了直观地反映DPS与水泥基材料发生化学反应，设计并使用SEM和EDX测试分析了DPS与砂浆孔溶液混合固化后的反应产物。具体步骤：将搅拌均匀的砂浆灌入Φ50 mm×50 mm的圆柱试模中，标准养护28 d后取出；待表面风干后将试块放入本实验室自行设计开发的孔溶液挤压设备（SBT-PSE/D50，如图1所示）中，将该设备安置在压力机上，匀速加压；当压力达到1600～2000 kN时，试块开始破坏，持续加压3～5 min后，从试块挤压出的孔溶液由排水孔流出，每个试块大约可以收集孔溶液4～6 mL。将取得的孔溶液通过0.22 μm滤膜后，与DPS各取1滴，滴加于硅片表面混合，固化后真空干燥，用于SEM和EDX测试。

图1 水泥基材料孔溶液挤压装置

仪器：SEM使用美国FEI公司QUANTA 250型扫描电子显微镜，EDX使用美国EDAX公司TEAM系列能谱仪。

2 结果与讨论

2.1 宏观性能

涂覆DPS前后混凝土的抗压强度、氯离子扩散系数试验结果如图2、图3所示。

图2 DPS对混凝土抗压强度的影响

图3 DPS对混凝土氯离子扩散系数的影响

从图2可以看出，涂覆DPS后，混凝土抗压强度明显提升。C30混凝土28 d抗压强度可提高5.2 MPa，抗压强度提升幅度随混凝土强度等级升高而降低，C50混凝土28 d抗压强度则仅提高1.9 MPa。从图3可以看出，DPS对不同强度等级混凝土氯离子扩散系数的影响规律与抗压强度类似，提升效果均随着混凝土强度等级的提高而逐渐降低。C30混凝土涂覆7 d后，氯离子扩散系数降低了70.87%，甚至已低于未涂装的C40混凝土的氯离子扩散系数；而在C40、C50混凝土表层涂装DPS后，氯离子扩散系数则分别降低45.24%、29.96%。

DPS对不同强度等级混凝土性能提升效果的变化规律可以归结为混凝土自身密实度的差异：一般地，强度等级越高的混凝土内部孔隙更少、孔径更小，根据非饱和孔隙结构中的溶液传输理论，孔径越小，DPS的作用深度越小，其对抗压强度的提升作用减弱。

2.2 微观测试

2.2.1 DPS对水泥基材料微观形貌特征的影响

图4是DPS自身固化产物和涂覆前后1#砂浆内部1 mm处自然断面的微观形貌。

图4 DPS对混凝土微观形貌特征的影响

由图4（a）可见，将DPS滴加于硅片表面失水固化后，生成了一层均匀致密的薄膜，表面并无明显裂缝等缺陷，表明其固化成膜质量良好；由图4（b）可见，涂装DPS前，砂浆内部主要以大量水化产物搭接和部分孔隙组成，微观结构较疏松；由图4（c）可见，涂覆DPS后，DPS与砂浆反应固化，生成的产物均匀地填充于砂浆内部孔隙、缺陷中，砂浆由疏松多孔状态转变为均匀致密的整体。通过对比涂覆DPS前后砂浆的微观形貌变化发现，DPS能够明显改善砂浆的致密性和微观结构形态，促进了其宏观性能的提升。

2.2.2 DPS在水泥基材料中的渗透深度

微观形貌测试结果已经表明，DPS能够明显改善水泥基材料的微观结构。为了进一步研究DPS在水泥基材料中的有效作用深度，且因DPS以硅酸盐为主要成分，其在水泥基材料中的渗透必然引起局部Si元素含量的变化，因此试验中沿渗透方向每隔1 mm处对砂浆微区内Si元素的含量分布进行测试，结果见表2。

表2 Si元素含量分布随深度变化

从表2可以发现，1#、2#和3#砂浆试样微区内Si元素沿DPS渗透方向逐渐降低并趋向平稳，并分别在距离表层约8 mm、7 mm和5 mm深度以外区域Si元素含量与砂浆基体一致（分别为10.57%、11.68%和13.44%）。试验结果表明，利用DPS渗透方向的Si元素含量变化可以定量分析其渗透深度；DPS渗透深度随着混凝土基体密实程度提高而明显降低，这也解释了DPS对不同强度等级混凝土的宏观性能提升具有显著差异的原因。

2.2.3 DPS与水泥基材料反应产物分析

理论上，DPS中的碱金属硅酸盐能够与水泥基材料孔溶液中的Ca（OH）2发生化学反应［见式（1）］。文献［10，15］根据XRD图谱发现涂装DPS后水泥基材料中的Ca（OH）2含量明显降低，水化硅酸钙含量升高，间接证明了式（1）反应的发生。

根据图4（a）试验结果可知，DPS自身失水固化能够生成均匀致密的产物，为了研究当DPS作用于水泥基材料后，除了其自身固化反应外是否还存在DPS与水泥基材料之间的化学反应，研究中各取1滴过0.22 μm滤膜的DPS和砂浆孔溶液混合后滴加于硅片上，待固化后观测其表面产物形貌，如图5所示。

图5 DPS与混凝土孔溶液固化产物微观形貌

测试中共发现了2种不同形貌的产物：（1）与图4（a）所示形貌类似的均匀致密薄层［见图5（a）］，推测可能是DPS自身固化的产物；（2）少量类似水泥水化产物C-S-H凝胶状物质［见图5（b）］。为了进一步分析2种产物的组成，分别对它们进行能谱分析，测试结果如表3所示。

表3 DPS与混凝土孔溶液固化产物元素组成

结合SEM和EDX测试结果，产物1与DPS固化产物微观形貌和元素组成几乎一致，可推断为同一物质，即DPS中的主要成分碱金属硅酸盐在实验室条件下（20℃、相对湿度65%）失水固化，生成以硅氧键Si—O（少量铝氧键Al—O）连接的链状聚合物（产物1），Na+游离其中起平衡电位的作用［16］；同时，硅酸盐与混凝土孔溶液混合后，硅酸盐离子与孔溶液中的阳离子（主要是Ca2+）反应生成具有类似C-S-H凝胶结构的水化硅酸钙（产物2），其尺寸可达10 μm以上，能够有效填充于混凝土毛细孔、微裂缝中，提高混凝土密实度和宏观性能，文献［17］也证实了该反应发生的可能。通过微观形貌与元素组成的试验结果和对比，直观地证明了DPS提升混凝土性能在于其自身渗透结晶和生成类C-S-H凝胶物质。

3 结论

（1）DPS对混凝土抗压强度和抗氯离子渗透性能均有明显提升作用，但提升效果随混凝土强度等级的提高而降低。

（2）通过沿DPS渗透方向的Si元素含量分布可以定量分析DPS的渗透深度，且混凝土强度等级越高，渗透深度越小。DPS在不同强度等级混凝土中渗透深度的变化规律也解释了其对混凝土抗压强度和抗氯离子渗透能力提升程度的差异。

（3）DPS渗入混凝土后，除了其自身结晶成膜外，还能够与混凝土孔溶液中的阳离子生成类C-S-H凝胶物质，可以明显改善混凝土的微观结构，促进混凝土性能提升。

参考文献：

［1］徐国良，王彩辉.结构混凝土耐久性影响因素的研究进展与探讨［J］.材料导报，2013，27（6）：111-117.

［2］杨苹，李伟华，赵铁军.不同表面涂层对混凝土的防护效果［J］.硅酸盐学报，2012，40（11）：1613-1617.

［3］Sivasankar A，Stango S A X，Vedalakshmi R.Quantitative estimation on delaying of onset of corrosion of rebar in surface treated concrete using sealers［J］.Ain Shams Engineering Journal，2013（4）：615-623.

［4］Suleiman A R，Soliman A M，Nehdi M L.Effect of surface treatment on durability of concrete exposed to physical sulfate attack［J］.Construction & Building Materials，2014，73：674-681.

［5］王宇，江守恒.表面防护剂对混凝土耐久性的影响研究［J］.低温建筑技术，2014（7）：19-20.

［6］王伟.新型防水材料的应用及其与常用防水材料的对比［J］.成都航空职业技术学院学报，2012（3）：41-43.

［7］邢李进，姚志华，张保立，等.渗透型防水涂料对混凝土抗盐冻性的影响［J］.水利与建筑工程学报，2010（2）：69-70.

［8］Thompson J L R，Silsbee M R，Gill P M，et al.Characterization of silicate sealers on concrete［J］.Cement & Concrete Research，1997，27（10）：1561-1567.

［9］陈苏，唐雪.简析水性渗透结晶防水材料对路桥的防护作用［J］.福建建材，2009（5）：88-89.

［10］王宗余，黄洪胜，刘保全.水性渗透型无机防水剂微观分析和作用机理研究［J］.重庆建筑，2013，8（12）：51-54.

［11］耿飞，秦鸿根，金林，等.密封固化剂对混凝土性能的影响研究［J］.低温建筑技术，2012，34（4）：6-8.

［12］王彦平，王起才，居春常.混凝土表面增强处理对抗冲蚀磨损性能的影响［J］.混凝土，2013（3）：37-40.

［13］鲍旺，韩冬冬，倪坤，等.水泥基渗透结晶型防水涂料作用机理研究进展和分析［J］.新型建筑材料，2011，38（9）：79-83.

［14］Teng L W，Huang R，Chen J，et al.A study of crystalline mechanism of penetration sealer materials［J］.Materials，2014，7（1）：399-412.

［15］曾昌洪，张玉奇，李兴旺，等.水泥基渗透结晶型防水涂料微观分析及防水机理研究［J］.新型建筑材料，2007，34（4）：46-50.

［16］李婷，邓湘云，李建保，等.铝硅酸盐改性固沙材料的研究［J］.材料导报，2010，24（S1）：431-435.

［17］李光辉，张吉清，罗骏，等.硅酸钠溶液合成托贝莫来石晶须［J］.硅酸盐学报，2012，40（12）：1721-1727.

Research and mechanism analysis of influence of deep penetration sealer on performance of concrete

JIANG Qian1，2，MU Song1，2，LIU Jianzhong1，2，SHI Liang1，2
（1.Jiangsu Sobute New Materials Co. Ltd.，Nanjing 211103，China；2.State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials，Jiangsu Research Institute of Building Science，Nanjing 210008，China）

Abstract：The compressive strength and chloride permeability were both improved as the deep penetration sealer（DPS）was coated on the concrete of different strength grade，while the improvement level decreased as the strength grade of concrete increased. The difference of micro-morphologies of concrete with/without coating was studied by scanning electron microscopy（SEM）. The penetration depth of DPS in concrete was quantified by Si element content variation using Energy Dispersive X-Ray Fluoresence Spectrometer（EDX）. The micro-mechanism of DPS improving the performance of concrete has been proven directly through micro-morphologies and element composition analysis of products of DPS and concrete pore solution.

Key words：deep penetration sealer，concrete，micro-mechanism

中图分类号：TU56+1.65

文献标识码：A

文章编号：1001-702X（2016）03-0049-04

基金项目：中国博士后科学基金项目（2013M531296）

收稿日期：2015-09-08

作者简介：姜骞，男，1988年生，江苏溧阳人，工程师，硕士，从事混凝土材料与耐久性研究。