醚类与酯类聚羧酸减水剂对水泥水化及分散性能的影响

李安，李顺，温永向（1.中交四航工程研究院有限公司，中交集团建筑材料重点实验室，广东广州　510230；2.广州四航材料科技有限公司，广东广州　510663）



醚类与酯类聚羧酸减水剂对水泥水化及分散性能的影响

李安1，2，李顺1，2，温永向1，2
（1.中交四航工程研究院有限公司，中交集团建筑材料重点实验室，广东广州510230；2.广州四航材料科技有限公司，广东广州510663）

摘要：采用2种不同类型、不同分子质量的聚醚大单体，通过调整主链长度使合成的醚类与酯类聚羧酸减水剂（PC）具有最佳分散性能，对比研究了醚类PC和酯类PC对水泥吸附、水化放热、水泥净浆分散性能及混凝土性能的影响。结果表明，醚类PC为短主链长侧链梳形结构，酯类PC为长主链短侧链梳形结构；醚类PC在水泥颗粒表面的吸附量高于酯类PC，而对抑制水泥净浆水化放热、水泥分散作用则是酯类PC优于醚类PC。在混凝土应用中，酯类PC比醚类PC具有更高的减水率，而醚类PC在坍落度及扩展度保持性方面优于酯类PC。

关键词：聚羧酸减水剂；醚类；酯类；结构；性能

0 前言

聚羧酸系高性能减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性和增强效果好、绿色环保等特点［1-2］，适宜配制高流动性、高强度及自密实高性能混凝土，是近20年来国内外混凝土技术领域研究的热点［3-7］。目前，混凝土使用的聚羧酸系高性能减水剂主要为酯类和醚类2类。与酯类PC“先酯化后聚合”两步法合成工艺相比，醚类PC直接聚合的一步法合成工艺则具有工艺简单、生产周期短、成本低等优点。尤其是合成醚类PC的聚醚大单体——甲基烯基聚氧乙烯醚（TPEG）的问世，醚类PC的减水和保坍等综合性能有了很大提高，使得醚类PC在减水剂市场上得到大范围推广。

聚羧酸减水剂结构与性能关系一直为热点研究问题［8-15］。醚类PC与酯类PC分子结构的主要差异在于侧链与主链的连接方式和侧链长度。醚类PC侧链与主链的连接方式为醚键，而酯类PC为酯键。目前，市场上醚类PC的聚醚大单体（TPEG）的分子质量Mw主要为2400，聚氧化乙烯［PEO，（CH2CH2O）n］的聚合度为55；酯类PC的聚醚大单体甲氧基聚乙二醇单甲醚（MPEG）的分子质量Mw主要为1000和1200。本研究采用Mw为1000的MPEG为研究对象，PEO聚合度为23。醚类PC和酯类PC分子结构上的差异必会导致两者对水泥水化及分散性能有所不同，而关于此方面的研究则鲜有报道。

本研究合成了一种醚类PC和一种酯类PC，均为三元共聚物，除聚醚大单体不同外，具有相同的羧基单体和磺酸基单体，以及相同的单体摩尔配比，通过引发剂及链转移剂优化减水剂主链长度使减水剂具有最佳的分散性能。采用凝胶色谱仪测试酯类PC和醚类PC的分子质量及其分布，并推断减水剂的分子结构模型。通过吸附量和水化热试验，从微观角度研究醚类PC和酯类PC在水泥颗粒表面的吸附行为以及对水泥净浆水化放热行为的影响。通过水泥净浆流动度和混凝土性能试验，从宏观角度研究醚类PC和酯类PC对水泥的分散性和分散保持性及对混凝土减水、保坍等性能的影响。

1 试验

1.1 原材料

甲基烯基聚氧乙烯醚（TPEG），相对分子质量2400，工业级；甲氧基聚乙二醇单甲醚（MPEG），相对分子质量1000，工业级。

粤秀P·Ⅱ42.5R水泥，密度3.14 g/cm3，勃氏比表面积375 m2/kg，广州市珠江水泥有限公司；基准水泥P·Ⅰ42.5水泥，密度3.14 g/cm3，勃氏比表面积350 m2/kg，中国建筑科学研究院，水泥的化学组成见表1；砂子，细度模数2.7～2.9；石子，粒径5～20 mm。

表1 水泥的主要化学组成　%

除混凝土试验采用基准水泥P·Ⅰ42.5外，其它试验均采用粤秀P·Ⅱ42.5R水泥。

1.2 试验方法

1.2.1 醚类PC的合成方法

在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中按设计配比分别加入TPEG和去离子水，升至一定温度后，在一定时间内滴加不饱和羧酸、不饱和磺酸基单体溶液及过硫酸铵溶液，滴加完毕后，保温反应1～2 h，降温至40℃以下，边搅拌边滴加35% NaOH溶液，调节pH值至6～7，得到浅黄色的醚类PC，其分子结构式如图1所示。

图1 醚类PC的分子结构式

1.2.2 酯类PC的合成方法

酯类PC的合成分2步进行：第1步合成酯化大单体，第2步由酯化大单体合成酯类PC。

（1）酯化大单体合成：在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中按设计配比加入MPEG，然后在四口烧瓶装上冷凝管、分水器，升温使MPEG融化，打开冷却水；然后依次加入不饱和羧酸，催化剂、带水剂，升温至一定温度，反应6～8 h，直至四口烧瓶中再无水分出为止，降温至40℃以下，边搅拌边加入一定量小苏打溶液，得到酯化大单体溶液。

（2）酯类PC合成：在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中按设计配比分别加入不饱和磺酸基单体和去离子水，升至一定温度后，在一定时间内滴加不饱和羧酸和酯化大单体溶液及过硫酸铵溶液，滴加完毕后，保温反应1～2 h，降温至40℃以下，边搅拌边滴加35%NaOH溶液，调节pH值至6～7，得到棕红色酯类PC，其分子结构式如图2所示。

图2 酯类PC的分子结构式

1.3 性能测试与表征

1.3.1 凝胶渗透色谱分析

试验采用美国Viscotek公司的VE 2001型凝胶渗透色谱，CLM3021 A6000M GEN MIXED AQ 300×8.0 mm水相色谱柱，流速为0.5 ml/min，流动相为0.02%的NaN3盐水相，标准物质：聚乙二醇，相对分子质量分别为1000、2000、5000、10 000、50 000、100 000。

1.3.2 吸附量

水泥净浆的水灰比为3，减水剂的折固掺量为0.2%，试验在环境温度为20℃进行。首先，将预先配制好的减水剂溶液和水泥加入到1000 ml塑料烧杯内，用电动搅拌机搅拌，固定调节档位为2档，搅拌5 min后倒入50 ml离心管中，余下水泥浆体继续放置；然后，放入到高速离心机中，在离心速度为6000 r/min下离心5 min，取离心的上层清液用0.45 μm的微孔滤膜抽滤，取一定量滤液稀释20倍至TOC可分析的范围内进行测量。待剩余水泥浆体溶液放置时间分别为20、60、90、120 min，搅拌30 s，倒入50 ml离心管中，余下水泥浆体继续放置，离心、抽滤和稀释过程同前面步骤。试验采用德国Elementar公司的Liqui TOC仪器测定总有机碳，淋洗液为盐酸溶液。通过TOC值折算出聚羧酸减水剂的残余含量，再通过计算前后浓度之差即可得到吸附量。

1.3.3 水泥净浆水化热

试验采用TAM公司的AIR thermometrc AB型号多通道等温量热仪测定掺不同减水剂的水泥净浆水化放热量及水化放热速率。实验时设定水灰比为0.4，减水剂折固掺量为0.2%，将水泥与水拌合成浆体后放入仪器盛样器中，测试时间为72h。

1.3.4 水泥净浆流动度

参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥净浆流动度。其中水泥用量为300 g，减水剂折固掺量为0.20%，水胶比为0.29，分别考察5、60和120 min水泥浆体流动度。

1.3.5 混凝土性能

混凝土的减水率、泌水率比、含气量、抗压强度等参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》和GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 醚类与酯类PC分子结构表征

醚类PC与酯类PC的GPC测试结果如表2所示。

表2 醚类与酯类PC的GPC测试结果

由表2可知，分子质量Mw＜5000的主要为未参与反应的聚醚大单体，醚类PC的聚醚大单体Mw为2450，酯类PC的聚醚大单体的Mw为982，说明醚类PC的侧链长度比酯类PC长。Rh指标反应减水剂分子的流体力学半径，与减水剂的侧链长度和主链长度有关。醚类PC的Rh值比酯类PC小，由于醚类PC侧链长度比酯类PC长，可推断醚类PC的主链长度比酯类PC短，即醚类PC分子为短主链长侧链结构，而酯类PC分子为长主链短侧链结构，如图3所示。

图3 醚类与酯类PC的分子结构模型

2.2 醚类与酯类PC对水泥吸附行为的影响（见图4）

由图4可见，醚类PC在水泥颗粒表面的吸附量在不同吸附时间均大于酯类PC，醚类PC减水剂达到饱和吸附的时间为60 min，酯类PC为90 min。

分析认为，由表2可知，在分子质量Mw＞50 000区间，醚类PC所占的比例比酯类PC大，而该部分聚羧酸减水剂分子发挥减水剂的主要作用［16］，因此醚类PC在水泥颗粒表面的吸附量比酯类PC大。由于酯类PC长侧链与主链的连接方式为酯键，在碱性环境下逐渐水解，主链羧基比例增大，会逐渐吸附到水泥颗粒及水化产物表面，与醚类PC相比，其饱和吸附时间更长。

图4 醚类与酯类PC在水泥颗粒表面的吸附量

2.3 醚类与酯类PC对水泥净浆水化热的影响

为了比较醚类与酯类PC对水泥净浆水化热的影响，试验采用不掺减水剂的空白水泥净浆与分别掺0.20%醚类PC 和0.20%酯类PC的水泥净浆进行比较，测试水泥净浆3 d的水化放热过程，试验结果如图5和表3所示。

图5 减水剂种类对水泥净浆水化放热速率的影响

由图5可见，第1个水化放热峰为水化诱导前期阶段，出现在0.1～0.5 h，放热峰峰值较强，放热峰位置出现的先后顺序依次为：空白、醚类PC和酯类PC，掺减水剂水泥净浆的水化放热峰峰值比空白水泥净浆的低，其中掺酯类PC放热峰的峰值比掺醚类PC的低。第2个放热峰为水化诱导期阶段，位置出现在6～18 h，空白峰位置在7 h附近，醚类PC峰位置在12 h附近，酯类PC峰位置在16 h附近，且放热峰的峰值大致相当，均比第1个峰值低。

表3 醚类与酯类PC对水泥净浆不同龄期水化累计放热量的影响

由表3可见，与空白水泥净浆相比，掺醚类PC水泥净浆的早期（0～0.5 h）和1 d水化累计放热量明显降低，2 d和3 d水化累计放热量相近。与酯类PC相比，掺醚类PC对水泥净浆早期和1 d水化累计放热量比酯类PC的高很多，说明酯类PC对水泥净浆水化有明显的延迟作用；掺醚类PC水泥净浆的2 d和3 d水化放热比掺酯类PC高，但相差不大。

分析认为，醚类与酯类PC对水泥净浆水化放热的延迟作用与减水剂的分子结构有关。醚类PC分子为短主链长侧链梳状结构，酯类PC为长主链短侧链梳状结构。王子明等［13］研究了PC主链长度对性能的影响，结果表明，PC分子对水泥水化的抑制作用与主链长度呈现出规律性变化，主链越长，水泥水化放热峰推迟现象越严重。李顺等［14］研究了PEO侧链长度对水泥水化过程的影响表明，随着PEO侧链长度增加，对水泥水化的抑制作用减小。此外，醚类与酯类PC对水泥水化的影响可能还与两者侧链与主链连接的方式有关，前者为醚键，后者为酯键，酯键在碱性环境下逐渐水解，主链羧基比例增大，会逐渐吸附到水泥颗粒表面，起到抑制水泥水化的作用。

2.4 醚类与酯类PC对水泥的分散性

醚类与酯类PC对水泥的分散性及分散保持性的影响如图6所示。

图6 醚类与酯类PC对水泥净浆流动度的影响

由图6可知，酯类PC的水泥净浆初始流动度比醚类PC大，流动度保持性比醚类PC好，与醚类与酯类PC对水泥吸附行为情况相反，说明不同减水剂之间的吸附量与流动性之间的相关性较差［15］。

分析认为，由图4可知，醚类PC在水泥颗粒表面的吸附量大于酯类PC，由于醚类PC为短主链长侧链的分子结构，吸附在水泥颗粒表面所占的位置相对较少，所起到的分散作用相对于酯类PC较弱。

2.5 醚类与酯类PC对混凝土性能的影响

试验混凝土配合比（kg/m3）为：m（基准水泥）∶m（砂）∶m（石）∶m（减水剂）＝360∶765∶1015∶3.6，控制混凝土坍落度为（210±10）mm，减水剂的固含量为20%。试验结果见表4。

表4 醚类和酯类PC的混凝土应用性能

由表4可见：

（1）醚类PC减水率比酯类PC低2%，保坍效果比酯类PC好，60 min坍落度保持率达到95%，掺酯类PC的混凝土60 min坍落度保持率为78.6%；掺醚类PC的混凝土5 min与60 min扩展度均比掺酯类PC混凝土大，说明在坍落度相同时，掺醚类PC混凝土流动性比酯类PC的好；而醚类与酯类PC对混凝土的泌水率与含气量相差不大。分析认为，由2.2可知，醚类PC在120 min内在水泥颗粒表面的吸附量均大于酯类PC；此外，醚类PC分子结构中具有长侧链，减水剂的空间位阻大。因此，醚类PC的混凝土坍落度及扩展度保持能力优于酯类PC。

（2）与空白试样相比，掺减水剂的新拌混凝土不同龄期的抗压强度均有大幅提高，不同龄期抗压强度比超过150%。醚类PC混凝土的1 d抗压强度比较酯类PC大13个百分点，3 d和7 d抗压强度比比酯类PC小12个百分点，14 d和28 d抗压强度比与酯类PC相近。

分析认为，醚类PC比酯类PC的减水率低2个百分点，即醚类PC混凝土配合比中用水量比酯类PC大，从水胶比对强度贡献角度考虑，醚类PC的水胶比对强度的贡献作用比酯类PC小。由2.3醚类与酯类PC对水泥水化性能的影响可知，1 d龄期内醚类PC抑制水化的作用比酯类PC小，3 d龄期醚类PC抑制水化作用与酯类PC相近。掺醚类PC的1 d龄期混凝土抗压强度比酯类PC大，说明1 d龄期内水化作用大于水胶比对强度的贡献；掺醚类PC混凝土的3 d和7 d抗压强度比掺酯类PC的低，主要是由于3 d和7 d醚类PC与酯类PC对水泥水化抑制作用相近，而掺醚类PC混凝土的水胶比则比掺酯类PC的大；14 d和28 d混凝土抗压强度比两者相近，与醚类PC和酯类PC对混凝土抗压强度贡献有一定关系，具体原因有待进一步研究。

3 结语

在醚类PC和酯类PC大小单体摩尔配比相同，聚醚大单体分子质量不同条件下，通过引发剂及链转移剂优化减水剂主链长度使其具有最佳分散性能。通过常规等量掺加方法，探究了醚类PC和酯类PC对水泥水化及分散性能的影响，得到以下结论：

（1）醚类PC为短主链长侧链梳状结构，酯类PC为长主链短侧链梳状结构。

（2）醚类PC对水泥颗粒的吸附作用比酯类PC强，对水泥净浆的分散作用则是酯类PC比醚类PC强。

（3）聚羧酸减水剂对水泥净浆水化放热起到显著的延迟作用，其中酯类PC对水泥水化放热的延迟作用比醚类PC强。

（4）酯类PC比醚类PC减水率更高，与水泥净浆分散性规律一致；混凝土坍落度及扩展度保持性能则是醚类PC比酯类PC好，这与醚类PC分子结构中具有长侧链有关；醚类PC对硬化混凝土的早期抗压强度的提升作用比酯类PC大，对后期抗压强度的作用则是两者相近。

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Effects of ether and ester type of polycarboxylic superplasticizers on hydration and dispersion performance of cement

LI An1，2，LI Shun1，2，WEN Yongxiang1，2
（1.Key Laboratory of Building Material of CCCC，Fourth Harbor Engineering Institute Co. Ltd.，Guangzhou 510230，China；2.Guangzhou Sihang Material Science and Technology Co. Ltd.，Guangzhou 510663，China）

Abstract：Ether and ester type of polycarboxylic superplasticizers（PC）were synthesized by adopting two different types and different molecular weight poly-macromonomers，with the best dispersibility via adjusting backbone length. The effect of ether and ester type of PCs on the adsorption behavior on cement，hydration heat，dispersibiliy of cement paste and concrete performance were studied by contract. The result showed that ether PC had a short backbone and long side chain of comb-shaped structure，while ester PC had a long backbone and short side chain of comb-shaped structure. The adsorption of ether PC on the surface of cement particle was higher than ester PC. However，delaying cement hydration heat and cement dispersibility of ester PC was stronger than ether PC. In concrete system，ester PC had higher water reducing ratio than ether PC，while the retention of slump and fluidity of ether PC was stronger than ester PC.

Key words：polycarboxylic superplasticizer，ether，ester，structure，performance

中图分类号：TU528.042.2

文献标识码：A

文章编号：1001-702X（2016）03-0044-05

收稿日期：2015-09-21；

修订日期：2015-10-29

作者简介：李安，男，1988年生，安徽安庆人，助理工程师，硕士，从事混凝土外加剂的开发及应用研究。