不同构型聚乳酸共混体系的立构复合结晶研究进展

余承涛，韩理理，包建娜，谢青，单国荣，包永忠，潘鹏举（浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

不同构型聚乳酸共混体系的立构复合结晶研究进展

余承涛，韩理理，包建娜，谢青，单国荣，包永忠，潘鹏举
（浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

摘要：左旋聚乳酸（PLLA）和右旋聚乳酸（PDLA）在共混体系中可形成立构复合（sc）结晶，与聚乳酸（PLA）同质结晶材料相比，sc结晶材料具有良好的耐热性和耐化学稳定性。因此，sc结晶是改善PLA综合性能的一种有效手段。但在PLLA/PDLA共混体系中，存在各自的同质结晶与两者之间sc结晶的竞争，所以制备高耐热sc型PLA材料的关键之一是理解其sc结晶的形成条件与机理，进而调控和促进其sc结晶程度。在PLLA/PDLA共混物中，sc结晶受聚合物化学结构、结晶与加工条件等诸多因素影响，其影响规律和机理较复杂。根据PLLA/PDLA共混物sc结晶行为影响因素的不同，从聚合物分子量、立构规整性、共混比例、分子链拓扑结构、结晶方式与条件、加工助剂和其他组分加入6个方面出发，详细综述了PLLA/PDLA共混物sc结晶及其sc材料制备的研究进展，以期为高耐热生物基PLA材料的加工制备提供指导。

关键词：聚乳酸；共混；立构复合结晶；分子量；结晶条件

2015-05-25收到初稿，2015-07-01收到修改稿。

联系人：潘鹏举。第一作者：余承涛（1993—），男，硕士研究生。

Received date: 2015-05-25.

引　言

聚乳酸（PLA）是一种代表性的生物基、生物可降解高分子，在所有生物基/可降解高分子材料中，PLA原料来源广泛，聚合方法较简单，具有优良的可加工性、力学性能、生物可降解性、生物相容性等，因此已广泛应用于生物医学、包装、织物纤维、一次性用品等领域[1-2]。PLA虽是半结晶性高分子，但其结晶速率较慢，随着立构规整度的降低，其结晶速率将进一步降低，这使PLA的耐热温度较低。例如，未结晶或低结晶度PLA的热变形温度（HDT）只有50～60℃，而高结晶度PLA的HDT约为100℃，这一定程度上制约了其在高耐热场合的应用。

乳酸分子中含一个手性碳原子，因此PLA具有两种立构规整的对映体结构，即左旋PLA（PLLA）和右旋PLA（PDLA）。同质（hc）结晶的PLLA或PDLA的熔点在170℃附近，等量PLLA和PDLA在共混物和立体嵌段共聚物中可形成立构复合物（sc）结晶[3]。在sc晶型的晶格中，互为立构链之间存在氢键作用，并且链间堆积紧密[4]，这种独特的结构使sc材料具有优异的耐热性和耐溶剂性，其熔点高达230℃，比hc结晶的PLLA或PDLA提高了约50℃；另外sc材料也不溶于常见的可溶PLLA（或PDLA）同质结晶的有机溶剂。因此，sc结晶是提高PLA耐热性等综合性能的一种有效途径。

但在PLLA/PDLA共混体系中，存在PLLA、PDLA各自的hc结晶与其之间sc结晶的竞争。因此，制备高耐热sc型PLA材料的关键科学问题之一是理解PLLA/PDLA共混体系中两种晶型的形成规律、影响因素与调控手段。目前，文献上已报道采用立体嵌段共聚[5-11]等方法，可促进PLA的sc结晶和制备sc型PLA材料。除此之外，聚合物分子量、立构规整性、共混比例、链拓扑结构、结晶方式与条件、加工助剂或其他组分加入也是影响PLLA/PDLA共混体系sc结晶的关键因素。本文将从PLLA/PDLA共混体系结晶结构的调控出发，基于影响sc结晶的不同因素，综述近年来PLLA/PDLA共混体系sc结晶及其sc型材料制备的研究进展。

1　分子量

聚合物分子量是影响PLLA/PDLA共混物hc、sc结晶的重要因素。研究发现当PLLA/PDLA共混物中两者或其中一组分的分子量较小时，共混物较易形成高熔点sc结晶；而当两者分子量均较大时，主要形成低熔点的hc结晶[12-14]。Tsuji等[12-13]发现在PLLA/PDLA共混物的溶液和熔融结晶中，当聚合物相对分子质量分别小于40000和6000时，才能完全形成高熔点的sc结晶。

最近，本课题组合成了高光学纯度、不同分子量的PLLA和PDLA，系统研究了分子量对hc、sc结晶及其之间相转变行为的影响[14]。发现当PLLA 和PDLA的数均分子量（Mw）小于20 kg·mol−1时，在通常的降温、升温和熔融结晶过程中只形成高熔点的sc结晶；随着PLLA和PDLA分子量升高，hc结晶将占主导，sc结晶的含量显著降低。当PLLA 和PDLA的Mw达到200 kg·mol−1时，相对于hc结晶，sc结晶几乎消失（图1）。另外，随着PLLA/PDLA共混物的分子量升高，在加热过程中hc至sc的晶型转变变得不明显。最后，进一步提出了分子量对PLLA/PDLA共混物结晶形式影响的机理，认为在高分子量PLLA/PDLA共混体系中，sc结晶较难形成的原因是因为受分子链扩散及成核形式控制的影响。sc结晶需要两种不同对映体分子链的协同、交替排列，相对于hc结晶，sc结晶对分子链扩散和混合程度的要求更高。而且在低分子量PLLA/PDLA共混物中，更易采用分子间成核，这可为sc结晶的形成提供条件。

2　立构规整性

分子链立构规整性是影响PLLA或PDLA同质结晶的重要因素。Tsuji等[15]进一步研究了PLLA和PDLA的立构规整性对其sc结晶的影响，研究发现当立构规整度高的PLLA和PDLA共混后，可形成sc结晶；随着立构规整性的降低，sc结晶的熔点、熔融焓降低，这与单独的PLLA或PDLA的hc结晶行为相似，主要归结于分子链结构规整性对结晶性的影响，通常随着聚合物立构规整度的降低，其结晶能力下降。

图1　不同分子量PLLA/PDLA等量共混物在10℃·min−1降温（a）和之后10℃·min−1升温过程中（b）的差示扫描量热（DSC）曲线[14]Fig.1　DSC curves of PLLA/PDLA racemic blends collected upon cooling and subsequent heating(both heating and cooling rates are 10℃·min−1)[14][Copyright (2015), by permission of American Chemical Society]

Liu等[16]研究了不同立构规整度的PLLA/PDLA熔融共混物的sc结晶过程，发现当不同规整度的PLLA和PDLA在低于sc结晶熔点、高于hc结晶熔点的温度下于密炼机中熔融共混后，共混物基本全部形成sc结晶，而且随着立构规整性增大，sc结晶熔点升高，这表明不同立构规整度的PLLA与PDLA所形成的sc结晶的规整性不同，随着PLLA与PDLA分子链规整度的升高，其sc结晶的规整性增大，故结晶的熔点增大。

3 共混比例

在sc结晶中，PLLA与PDLA链段的质量相同，因此PLLA和PDLA的共混比例是影响其sc结晶的重要因素，非等量共混将不利于PLLA与PDLA之间的sc结晶，从而降低sc结晶的速度与结晶度。Fukushima等[17]研究了不同比例的PLLA/PDLA共混物的结晶行为，其中PLLA与PDLA的共混比例分别为90/10、80/20、70/30和50/50。由DSC升温曲线可知（图2），每个共混样品均在160和210℃附近出现熔融峰，分别对应于hc和sc结晶的熔融。当PLLA与PDLA的含量接近时，sc结晶的含量增加；当混合比例为50/50时，hc结晶很少，主要形成sc结晶。

图2　不同比例PLLA/PDLA共混物熔融共混后的DSC升温曲线[17]Fig.2　DSC heating curves of melt-blended PLLA/PDLA mixtures having different blend ratios[17][Copyright (2007), by permission of American Chemical Society]

Maillard等[18]研究了PLLA/PDLA非等量共混薄膜（约20 nm）的sc结晶的形态结构。通过原子力显微镜（AFM）观察发现，在非等量共混薄膜中，树枝状sc结晶的分支呈现一定程度的弯曲（图3）。当PLLA和PDLA分别过量时，sc结晶弯曲的方向不同；PLLA过量时向逆时针方向弯曲，而PDLA过量则向顺时针方向弯曲，这可能是由PLLA和PDLA分子链的不同手性和所形成螺旋构象的旋转方向不同所引起。

图3　不同比例的PLLA/PDLA共混薄膜（20 nm）中sc结晶的形貌[18]Fig.3　Crystalline morphology of PLLA/PDLA blend films (20 nm) with different blend ratios[18][Copyright (2010), by permission of American Chemical Society](a) PLLA/PDLA=3/1; (b) PLLA/PDLA = 1/1; (c) PLLA/PDLA = 1/3

4　分子链拓扑结构

PLLA与PDLA的链拓扑结构是影响其结晶形式的重要因素[19-22]。对于星形和梳状结构的PLLA 和PDLA，当其支链数大于一定值时，其共混体系更易于形成sc结晶。Biela等[22]以含多羟基的化合物为引发剂，合成了多臂星形的PLLA和PDLA，发现当臂数大于13时，PLLA/PDLA共混物在熔融结晶和冷结晶中主要形成sc结晶；而当臂数小于6时，共混体系主要形成hc结晶。

最近，本课题组以部分醋酸酯化的纤维素为大分子引发剂，制备了分子量大于30万的高分子量梳状PLLA和PDLA，与高分子量的线性PLLA/PDLA共混物相比，具有梳形结构的PLLA/PDLA共混体系结晶速度较快，更易形成sc结晶。进一步提出了梳状PLLA/PDLA共混体系的结晶机理。首先，梳状聚合物中每个支链的分子量较小，较小的分子量将利于sc结晶的形成。其次，梳状结构利于PLLA 和PDLA支链之间的交错排列，可促进立体异构链之间的分子间成核和sc结晶。

5　结晶方式与条件

结晶方式与结晶初始态是影响PLLA/PDLA共混体系结晶结构的重要因素。常见的结晶方式有溶液、熔融、冷结晶以及在不良溶剂中的沉淀结晶，采用这几种结晶方式均可得到PLLA与PDLA的sc结晶，但其sc结晶的速度和结晶度不同[12-13,23]。这几种结晶方式中，在不良溶剂中的沉淀结晶最易形成sc结晶，而熔融结晶或冷结晶最难形成sc结晶。Tsuji等[13]研究了PLLA/PDLA共混物的熔融结晶过程，发现只有当PDLA和PLLA的相对分子质量都低于6000，同时PDLA的含量在0.4～0.6之间时，才主要形成sc结晶。Furuhashi等[24]研究了PLLA/PDLA等量共混物在溶液浇筑中所使用溶剂对其sc结晶的影响，发现当向PLLA和PDLA的良溶剂（如氯仿）中加入少量的不良溶剂（如甲醇、正己烷等）时，sc结晶的程度提高，相应hc结晶的程度降低。这与在不良溶剂中的沉淀结晶过程类似，可能是因为在不良溶剂中PLLA和PDLA的结晶速度较快，在分子间作用力驱动下更易于选择性地形成sc晶型。Tsuji等[25]研究了溶液浇筑次数对PLLA/PDLA共混物sc结晶含量的影响，发现高分子量的共混物在溶剂中多次重复浇筑后，sc结晶含量增加，而hc结晶含量相应减少。

在相同的结晶方式中，PLLA/PDLA共混物的初始状态也影响其sc结晶的程度[26]。He等[27]发现PLLA/PDLA共混物熔融结晶前的处理条件影响其sc结晶的程度，随着熔融温度的升高和熔融时间的延长，共混物sc结晶的形成受到明显抑制。这是由于熔融温度较低时，不能完全消除PLLA和PDLA的热历史，存在未完全熔融的sc晶核，其可诱导降温过程中的sc结晶；然而随着熔融温度的升高和熔融时间的延长，sc晶核将完全溶解。这与高分子结晶中的自成核现象相似，可归结于未完全熔融的sc晶核在后续结晶过程中的自成核效应。

由于sc和hc结晶具有显著不同的熔点和热力学稳定性，结晶温度是影响这两种结晶过程的主要因素。Pan等[14]和Bao等[28]研究了结晶温度对PLLA/PDLA共混物在熔融、冷结晶中结晶结构的影响，发现高温更利于形成sc结晶。当结晶温度较低时（< 100℃），共混体系主要形成PLLA和PDLA 的hc结晶；而当结晶温度较高时（> 170℃），即接近或高于hc结晶的熔点时，hc结晶的过冷度较低，难以形成，因此共混体系主要形成sc结晶。与此相似，在熔融共混中，混合温度可影响hc和sc结晶的形成。当混合温度高于hc但低于sc结晶的熔点时，在混合过程中主要形成sc结晶。Bao等[28]采用这种方法，在较低温度（160℃）下混合制备了高分子量的sc结晶，发现在PLLA/PDLA等量和非等量（60/40）共混体系中，均只形成sc结晶。另外，所形成的sc结晶的热稳定性高于传统的高温熔融混合和溶液浇筑法所制备的样品。

与hc结晶相比，sc结晶具有更高的热力学稳定性，所以加热和退火处理可促进hc向sc晶型的相转变，从而提高sc晶型的含量[29-31]。Zhang等[29]研究了PLLA/PDLA共混物在加热过程中hc向sc晶型的相转变，发现在加热过程中，非规整的α′型hc结晶首先转换为规整的α型hc结晶，然后再转变为sc结晶；采用这种方法，他们成功制备了高取向的sc型PLA材料。Na等[30]研究了hc结晶温度对PLLA/PDLA共混物hc向sc晶型转变行为的影响，分别在80和120℃下结晶制备了富含α′和α型hc晶型的共混物，发现在升温或退火过程中，含α′型hc结晶的样品更易转换或重结晶为sc晶型，这说明hc结晶的初始状态是影响其相转变的重要因素，非规整、结晶度低的hc结晶更易演变为sc结晶。

Duan等[32]采用气液界面结晶技术，促进了高分子量PLLA与PDLA的sc结晶程度。他们将高分子量的PDLA与PLLA（Mw分别是10万、9.8万）等量混合，发现在气液界面处较易形成sc结晶。可能的原因是在气液界面处PLLA与PDLA分子链的移动能力增强，从而促进了PDLA与PLLA分子链间的交替平行排列，进而提高了其sc结晶的程度。

6　添加加工助剂或其他组分

在高分子加工中，添加加工助剂或与其他组分共混是调控聚集态结构与性能最方便、最有效的方法之一。Chang等[33]研究了聚3-羟基丁酸酯（PHB）的加入对PLLA/PDLA共混物sc结晶行为的影响，发现当PHB的含量高于50%（质量）时，sc结晶形貌由球晶转变为树枝状结晶；在170℃结晶时，sc结晶呈现两种树枝状形貌。他们认为在结晶生长前沿处PHB的分布及浓度是导致sc球晶形貌变化和重构的主要原因。Bao等[34]在高分子量PLLA/PDLA共混体系中，通过添加聚乙二醇（PEG）促进了其sc结晶，发现sc结晶的程度取决于PEG的添加量与分子量；随着PEG含量的增加和分子量的降低，sc结晶的结晶度增大。当PEG的含量为10%、分子量为1～2 kg·mol−1时，sc结晶的结晶度最大、结晶速度最快。这可能是因为低分子量PEG起到稀释剂的作用，其提高了PLLA、PDLA的扩散能力以及两者之间的相互作用。

添加成核剂是成型加工中调控高分子结晶结构和性能的常用手段，加入对sc结晶具有选择性异相诱导成核效果的成核助剂可提高sc结晶的程度。Fukushima等[35]在PLLA/PDLA共混体系中加入PLA的立体嵌段共聚物，发现一定含量的低分子量PLA立体嵌段共聚物在PLLA/PDLA共混体系中可起到增溶剂的作用，可提高sc结晶的结晶度。Urayama等[36]发现在高分子量PLLA/PDLA共混物中添加铝的磷酸酯配合物可显著提高其sc结晶的程度。当添加量为1%时，PLLA/PDLA共混物在降温过程中可完全形成sc结晶。Ouchi等[37]发现含芳香基的脲类化合物（如亚二甲苯基双十八烷基尿素等）对PLLA/PDLA共混物的sc结晶具有良好的促进效果。最近，本课题组发现一种PLA同质结晶的成核剂——苯基磷酸锌（PPZn）对高分子量的PLLA/PDLA共混物的sc结晶具有显著的成核效果[38]。添加1%(质量) PPZn后，PLLA/PDLA共混物在降温和不同温度下的等温结晶过程中主要形成sc结晶。除了对结晶结构的调控，PPZn的加入也可显著缩短共混物的结晶时间。进一步提出了该体系的结晶机理（图4），认为PPZn的加入提高了PLLA与PDLA分子链的相互作用，增加了两者在成核剂表面复合的概率；另外，PPZn与sc结晶之间存在晶格尺寸匹配，满足附生结晶的条件。

图4　添加与未添加PPZn成核剂的PLLA/PDLA共混物的结晶过程[38]Fig. 4　Schematic illustration for crystallization processes of neat and PPZn-containing PLLA/PDLA blends[38][Copyright (2015), by permission of Elsevier Science Ltd.]

Bai等[39]在等量PLLA/PDLA熔融共混体系中，添加了少量的三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）交联剂（图5），该交联剂可与PLLA和PDLA反应，原位形成PLLA与PDLA的接枝共聚物，提高了PLLA 与PDLA链段间的共价键相互作用，从而增加了sc结晶的结晶度。

图5　TAIC的化学结构式Fig.5　Chemical structure of TAIC

7　总　结

本文综述了PLLA/PDLA共混体系sc结晶行为的研究进展以及其hc、sc结晶的影响因素与影响机理，为PLLA/PDLA共混物的晶型调控和高耐热sc型PLA材料的制备提供了可行思路。PLLA与PDLA的分子量、立构规整性、共混比例、分子链拓扑结构、结晶方式与条件、加工助剂和其他组分的加入是影响其共混体系hc、sc多相态结晶结构、结晶动力学的重要因素。通过这几种因素的协同调控，可促进共混物中互为立体异构链段间的相互作用、增加sc结晶的驱动力，从而可制备高耐热的sc结晶材料。其中，结晶条件优化与加入加工助剂具有操作方便、通用性好、较易实现等优点，是工业上常用的调控结晶性高分子聚集态结构与性能的方法。但目前结晶条件、加工助剂对PLLA/PDLA共混体系sc结晶动力学及含量的影响规律与机理尚不完全清楚。因此，对PLLA/PDLA共混体系，建立结晶条件、加工助剂、结晶聚集态结构与材料性能之间的内在联系至关重要，这对高耐热sc型生物基PLA材料的加工制备以及拓宽其应用领域具有重要意义。

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150695

中图分类号：TQ 322

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）02—0390—07

基金项目：国家自然科学基金项目（21274128, 21422406）。

Corresponding author:PAN Pengju, panpengju@zju.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (21274128, 21422406).

Research progress on stereocomplex crystallization of poly(lactic acid) enantiomeric blends

YU Chengtao, HAN Lili, BAO Jianna, XIE Qing, SHAN Guorong, BAO Yongzhong, PAN Pengju
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Abstract:Poly(L-lactic acid) (PLLA) and poly(D-lactic acid) (PDLA) can form stereocomplex (sc) crystallites in their racemic blends. Compared to the homocrystalline poly(lactic acid) (PLA), sc-type PLA has much better heat and chemical resistances. Therefore, sc crystallization of PLA has been an effective method to improve its physical properties. However, the formations of homo and sc crystallites are competing in the crystallization of PLLA/PDLA racemic blends. A critical issue to prepare the heat-resistant sc-type PLA is to understand the formation conditions and mechanism of sc crystallization, and further to control and promote the extent of sc crystallization. Sc crystallization is affected by a variety of factors such as the chemical structure of polymer component, crystallization and processing conditions in PLLA/PDLA racemic blends, and their influential mechanisms are very complicated. According to the various factors influencing sc crystallization, this paper will review the research progress of sc crystallization behavior and preparation of sc materials for PLLA/PDLA blends in recent years from the aspects of polymer molecular weight, stereoregularity, blend ratio, polymer topology, crystallization method and condition, and addition of additive or other components. It is expected that this review

Key words:poly(lactic acid); blend; stereocomplex crystallization; molecular weight; crystallization condition