渝东北地区龙马溪组页岩储层微观孔隙结构特征

武　瑾, 梁　峰, 吝　文, 魏晨吉, 宋晓江

(1.中国石油勘探开发研究院 廊坊分院，河北 廊坊 065007； 2.国家能源页岩气研发(实验)中心，河北 廊坊 065007；3.中国石油非常规油气重点实验室, 河北 廊坊 065007； 4.中国石油勘探开发研究院，北京 100083)

渝东北地区龙马溪组页岩储层微观孔隙结构特征

武瑾1,2,3, 梁峰1,2,3, 吝文1,2,3, 魏晨吉4, 宋晓江1

(1.中国石油勘探开发研究院 廊坊分院，河北 廊坊 065007； 2.国家能源页岩气研发(实验)中心，河北 廊坊 065007；3.中国石油非常规油气重点实验室, 河北 廊坊 065007； 4.中国石油勘探开发研究院，北京 100083)

[摘要]为了系统描述渝东北地区下志留统龙马溪组海相页岩的微观孔隙结构，应用氩离子抛光聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)、低温N2吸附及高压压汞实验定性和定量测试WX-1井岩心样品的孔喉形态、连通性、比表面积及孔径分布。通过对比分析不同实验测试的孔径分布，实现对页岩样品从微孔到宏孔的精细描述，并探讨了影响孔隙发育的控制因素。研究结果表明，龙马溪组页岩储层主要发育有机质孔、黏土矿物层间孔、黄铁矿晶间孔、颗粒边缘溶蚀孔及微裂缝等5种孔隙类型。受到后期压实作用的影响，有机质孔隙发育具有微观非均质性。纳米孔隙类型复杂、形态多样，主要为开放透气性孔，但存在细颈状墨水瓶孔及少量一端封闭的不透气性孔等影响页岩气的渗流；孔径分布具有“双峰”特点，纳米孔主要孔径为2～10 nm、30～90 nm，即直径<100 nm的孔隙提供了大部分总孔体积，为页岩储层主要发育的孔隙类型。孔隙发育受多种因素的控制，直径≤50 nm微孔、中孔的发育与有机质有关，有机碳含量与微孔、中孔的孔体积呈正相关性；直径>50 nm宏孔的发育与黏土矿物含量有关，随着黏土矿物含量的增加，宏孔的体积、比表面积也随之增大。

[关键词]页岩储层；孔隙结构；低温氮气吸附；高压压汞；早志留世；龙马溪组；渝东北地区

近年来，国内学者针对四川盆地及周缘下志留统龙马溪组(S1l)海相页岩层系开展了大量研究工作，在储层特征、成藏评价、高产主控因素等方面取得了诸多进展[1-3]。研究认为该套黑色页岩分布广、厚度大、有机碳含量高、热演化程度高、生烃潜力大，具备页岩气藏的气源条件[4]。目前，对四川盆地及其周缘龙马溪组黑色页岩的勘探主要集中在南部和东部，在川南长宁、威远及川东涪陵焦石坝目的层系相继获得单井突破[5,6]，充分证实了四川盆地页岩气资源丰富，能够形成较好的工业产能，是中国南方最为现实的海相页岩气勘探区；其他地区勘探效果甚微，仍有待进行研究工作。位于四川盆地东北缘的渝东北地区构造位置处于秦岭造山带南侧的上扬子板块北缘，上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组黑色页岩分布广、厚度大，具备良好的勘探前景。目前渝东北地区页岩气勘探程度较低，尚未开展系统的储层评价，尤其关于富有机质页岩微观孔隙特征及影响因素研究很少涉及，导致优质页岩储层的圈定缺乏理论指导，影响页岩气勘探有利目标区的预测。

因此，本文以渝东北地区WX-1井为对象，对目的层位上奥陶统五峰组-下志留统龙马溪组泥页岩进行系统采样，采用氩离子抛光聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)定性观察纳米孔隙形态及其连通性等特征，并结合低温N2吸附实验、高压压汞实验定量测定孔隙大小，计算孔隙参数，实现对泥页岩孔径从微孔到宏孔的精细描述，探讨页岩储层孔隙发育的主要影响因素，为页岩气储层评价提供基础资料，为进一步拓展四川盆地页岩气勘探开发新领域提供参考。

1实验样品

实验样品取自WX-1井，层位为上奥陶统五峰组-下志留统龙马溪组，岩性与地球化学参数见表1。有机碳质量分数(wTOC)为1.73%～6.81%(平均为4.8%)，有机质类型以Ⅱ1、Ⅱ2型为主；镜质体反射率(Ro)为2.12%～3.16%(平均为2.66%)，已达到高成熟至过成熟阶段。脆性矿物主要为石英和长石，质量分数分别为29.2%～59.6%(平均为46.2%)、5.7%～12.3%(平均为8.68%)；碳酸盐矿物质量分数为2.9%～15.6%(平均为9.87%)；黏土矿物质量分数为20.3%～39.2%(平均为26.74%)，其中伊利石质量分数平均为27%，伊蒙混层质量分数平均为69%，矿物间层比为5%～10%，个别样品中含有少量绿泥石，高岭石含量较少，未见蒙脱石。

表1　样品基础分析数据

图1　WX-1井龙马溪组泥页岩微观孔隙类型及特征Fig.1　Types and characteristics of micropores in mudstone and shale from Longmaxi Formation (A)页岩有机质孔发育，孔隙直径在10～120 nm；(B)同一视域内有机质孔隙发育具有微观非均质性；(C)有机质内几乎无孔隙发育，面孔率仅为0.4%，图(B)中“图(C)范围”放大；(D)黏土颗粒(丝缕状伊利石)间孔，并与有机质伴生；(E)丝缕状伊利石间发育大量有机质孔隙，孔径<50 nm，图(D)中“图(E)范围”放大；(F)有机质孔发育在莓粒状黄铁矿内；(G)片状黄铁矿粒内孔，多呈不规则状；(H)粒间溶蚀孔、粒内溶蚀孔、颗粒矿物边缘孔等；(I)发育微裂缝，多呈曲线状，长度一般为几微米到十几微米不等

矿物成分测试和氩离子抛光扫描电镜实验均在国家能源页岩气研发(实验)中心完成，仪器分别为RINT-TTR3型X射线衍射仪和Helios650型FIB-SEM聚焦离子束扫描电镜；低温N2吸附实验和压汞实验均在中国矿业大学化工学院专业实验中心完成，分别采用美国Micromeritics Instrument公司生产的Tristar2-3020比表面积及孔径测定仪和AUTOPORE9500型压汞微孔测定仪进行测试，测试孔径范围分别为0.05～300 nm和 5～360 μm。本次实验分析测试均按照国家行业推荐的标准和实验规范操作完成。

2实验结果与讨论

2.1页岩微观孔隙形态特征

利用氩离子束抛光场发射扫描电子显微镜技术对研究区五峰组-龙马溪组泥页岩纳米级孔隙的形态特征、数量信息和分布状况进行研究，可识别出有机质孔、黏土矿物间孔、莓状黄铁矿晶间孔、颗粒矿物边缘孔及次生溶蚀孔等孔隙类型，以有机质孔和黏土矿物间孔为主(图1)。

a.有机质孔

有机质孔是页岩有机质颗粒内部及其组合形成的网络孔隙，是成岩演化过程中由固体干酪根转化为烃类流体而在干酪根内部形成的次生孔隙[7]。通过SEM大量观察后发现，研究区龙马溪组页岩样品中有机质孔隙的发育具有微观非均质性，即有些有机质内孔隙发育，另一些有机质内几乎无孔隙(图1-B)。在有机质孔隙发育的区域，孔隙多呈椭圆形、狭缝形及不规则多边形，孔隙直径(d)为10～100 nm，即多属中孔范围，有机质面孔率一般为5%～10%(图1-A)；而在某些孔隙不发育的有机质内的面孔率仅为0.4%(图1-C)。有机质孔隙的这种非均质性可能受到埋藏压实作用的影响，扫描电镜下可见有机质压实变形现象(图1-B)。有机质孔隙是由固结成岩后干酪根热裂解产生，因此受压实作用影响可能相对较小[8,9]；同时，矿物颗粒也可以对有机质孔隙起到一定的支撑保护作用。总体上有机质纳米孔在页岩中广泛分布，且具有明显的亲油性[10,11]，能够促使甲烷在其内吸附和储存，是吸附天然气的重要储存空间。

b.莓状黄铁矿晶间孔

研究区龙马溪组页岩中多见缺氧环境下形成的黄铁矿微球粒，内部由许多小的莓状黄铁矿晶体集合体组成，晶粒为规则立方体，边长为200～400 nm，晶间微孔形状多为不规则状，孔径一般为纳米级(图1-F、1-G)。该类型孔隙在页岩基质中通常呈孤立状，孔隙间连通性差，不利于气体从烃源区渗流到这些孔隙中储存[12]。但本次实验样品中多见莓状黄铁矿与有机质伴生，在有机质内形成有机质纳米孔(图1-F)。这些分布在黄铁矿颗粒吸附的有机质中的纳米孔隙具有一定的吸附天然气的能力，是页岩中一种重要的孔隙类型[13]。

c.黏土矿物间孔

研究区龙马溪组泥页岩黏土矿物质量分数为20.3%～39.2%，主要为伊蒙混层和伊利石。在丰富的黏土矿物中发育大量粒间微孔隙，主要为丝缕状或卷曲片状伊利石间发育的狭缝型微孔隙(图1-D、G)。这可能是由于蒙脱石在沉积埋藏转变为伊蒙混层和伊利石的过程中，伴随体积减小而产生的粒内孔。这些层间微孔隙之间具有一定的连通性，可为页岩气渗流提供微观运移通道；并且黏土矿物具有很强的吸附性，常与有机质共存，其间发育大量有机质孔隙，也可为甲烷提供储存空间(图1-D、E)。

d.次生溶蚀孔

泥页岩中常含有方解石、长石等易溶矿物，在有机质生烃过程中产生的有机酸或CO2溶于水形成的碳酸的溶蚀作用下而产生次生孔隙，可分为粒内溶孔和粒间溶孔(图1-G、H)。溶蚀孔隙多呈椭圆形、长条形、三角形和不规则形等，孔径一般为纳米级，在方解石颗粒周缘多见边缘溶蚀缝，孔径可达微米级。此类孔隙多为相对孤立的孔隙，彼此连通性较差，对页岩气渗流作用贡献不大。

e.微裂缝

泥页岩中存在的大量微裂缝可以为游离气提供储集空间，也有助于吸附气的解吸，是页岩中气体渗流的重要通道[14]。研究区龙马溪组泥页岩的骨架矿物和黏土矿物中都存在大量微裂缝，呈锯齿状或曲线状，延伸长度较大，宽度为纳米级，相当于纳米级宏孔的孔径(图1-I)。这些微裂缝的产生可能与构造运动、页岩储层破裂作用或差异水平压实作用等后生改造作用有关[15]，可为页岩气提供重要的储集空间，也对后期压裂诱导裂缝的延伸起到促进作用。

2.2页岩氮气吸附法孔隙结构特征

2.2.1吸附等温曲线形态分析

根据吸附和解吸曲线类型可以判别样品的孔隙特点。对于多孔性吸附体系，Brunauer、L.Deming、W.Deming和Teller 根据大量气体吸附等温实验结果，将气体吸附等温线分为5种基本类型，即BDDT分类[16]。通过对8块黑色页岩样品进行氮气吸附-解吸实验，得到具有吸附回线的等温线(图2)。不同样品的低温液氮吸附等温线显示，吸附曲线形态上虽有一定差别，代表着不同的孔径分布，但基本上都呈反“S”形，即类似BDDT分类中第Ⅱ型等温吸附线，具有如下特征：在超低压段(p/p0<0.01)，发生超微孔毛细填充及在较大孔壁上的单分子层吸附；随着相对压力逐渐增大(0.05

0.4)至相对压力接近1.0时，仍未出现吸附饱和现象，表明在更大的孔内发生了毛细凝聚现象，造成吸附量快速增大，等温线快速上升[17,18]。

图2　龙马溪组页岩样品的氮气吸附-解吸等温线Fig.2　Isotherms of adsorption and desorption curve of nitrogen in shale samples

2.2.2吸附回线及孔隙结构分析

在吸附实验中，孔隙凝聚与蒸发时的相对压力相同时，吸附等温线的吸附分支与解吸分支重叠；反之，若2个相对压力不同，吸附等温线的2个分支不重合，则形成吸附回线[19]。吸附回线的形状可间接反映吸附剂(页岩样品)中不同的孔形结构[16-20]。泥页岩储层孔隙结构复杂，多数为无定形孔。其中开放透气性孔(包括两端开口的圆筒孔及四边开放的平行板孔)可以产生吸附回线；而一端封闭的不透气性孔(包括一端封闭的圆筒形孔，一端封闭的平行板孔及锥形孔)则不能产生吸附回线；作为特例的细颈状墨水瓶孔虽然一端封闭，却能产生吸附回线，且回线形态具有一个急剧下降的拐点[17]。

与吸附曲线不同，页岩样品的吸附回线形态上具有一定差异(图2)，反映研究区龙马溪组页岩孔隙形态较为复杂，孔隙形态存在差异。总体上，产生的回线形态近似IUPAC标准分类中的H3型回线，兼有H2、 H4型回线特征。H2、 H3型回线反映页岩孔隙结构具有一定的无规则性，H4型回线表示有微孔的存在[21,22]。通过分析本次实验样品所产生的吸附回线，将其归为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ型4种吸附回线类型，可近似描述孔隙特征。

Ⅰ型(W-3)：回线较小，解吸曲线拐点不明显，可认为是H3或H4类回线的复合。该页岩样品的孔结构可能由产生H3、H4型吸附回线的裂缝型孔隙及部分一端封闭的不透气性孔组成。

Ⅱ型(M-6)：回线宽大，吸附曲线变化缓慢，解吸曲线在中等相对压力处出现明显的拐点，近乎陡直下降，接近H2型回线，对应于细瓶颈状墨水瓶形孔。受到墨水瓶形孔瓶颈解吸蒸发的影响，当瓶颈处的液体蒸发完时，相对压力已远低于瓶体半径所要求解吸的相对压力，促使瓶体中的液体突然释放出来，造成了解吸曲线的急剧下降[17-19]。但在相对压力较高处，解吸曲线急剧下降前仍有一段缓慢下降，说明该样品中仍存在一定数目的其他开放透气性孔。

Ⅲ型(W-22)：相对压力较低时，吸附曲线上升缓慢，只有接近饱和蒸汽压时才发生明显的毛细凝聚，吸附曲线陡直上升；解吸曲线下降平缓，直到中等压力时曲线变陡，快速下降，回线类型属于H3型，代表四边开放的平行板构成的狭缝状孔。

Ⅳ型(M-4)：吸附、解吸曲线近似平行，且解吸曲线拐点不明显。此类曲线对应的孔隙多为四面开放的劈尖状孔，本次实验中仅M-4样品产生的吸附回线表现出这一特征。

总体上，研究区龙马溪组页岩储层纳米孔隙多为开放透气性孔，孔隙连通性较好;但含有细颈状墨水瓶孔及少量一端封闭的不透气性孔，虽然有利于页岩气的吸附，但透气性差，不利于页岩气的解吸与扩散，需要通过后期压裂改造等措施提高气体在页岩储层中的渗流能力[23]。

2.2.3孔径分布及比表面积分布

通过低温液氮吸附实验对页岩储层内部纳米级孔隙进行分析，采用多点BET(Brunauar-Emmett-Teller)模型线性回归求得比表面积，根据BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型得出孔径分布。采用目前国际上通用的根据物理吸附性能和毛细凝聚理论来划分的三分法对孔径(d)大小进行表示，即d<2 nm为微孔，2 nm≤d≤50 nm为介孔，d>50 nm为宏孔[24]。测试结果表明，页岩样品BET比表面积为4.086 1～18.073 9 m2/g，均值为10.99 m2/g；BJH总孔体积为0.006 252～0.014 022 mL/g，均值为0.011 mL/g；平均孔径为2.730 4～5.698 nm，均值为3.591 nm(表2)。实验数据表明研究区龙马溪组泥页岩的比表面积和孔体积均较大，有利于页岩气的吸附。Donaldson等(1975)统计的Berea砂岩比表面积约为1 m2/g[25]，对比发现龙马溪组页岩的比表面积巨大，约为砂岩的11倍；Chalmer等(2012)和Adan Al Hinai等(2014)研究发现北美Haynesvil、Woodford、Marcellus、Barnett页岩的平均孔径分别为4.9 nm、5.5 nm、3.9 nm和4.0 nm，可见龙马溪组页岩与北美主要产气页岩纳米级孔径相近。这些纳米级微孔隙可为甲烷提供有效吸附位点，使得气体的大量吸附储存成为可能[26]。

表2　WX-1井龙马溪组泥页岩液氮吸附实验结果

不同孔径(d)的孔隙所贡献的孔体积和比表面积有所差异。d<2 nm的微孔体积占总孔体积的11%～31%，均值为24%，并提供了47%～69%的比表面积，均值为62%；d在2～10 nm范围内的中孔体积占总孔体积的27%～40%，均值为35%，并提供了25%～38%的比表面积，均值为31%；d在10～50 nm范围内的中孔体积占总孔体积的21%～33%，均值为25%，并提供了4%～12%的比表面积，均值为6%；d>50 nm的大孔体积占总孔体积的9%～29%，均值为17%，仅提供了1%～4%的比表面积，均值仅为2%。可见，微孔和中孔对孔体积和比表面积贡献都很大，其中d<10 nm的纳米孔控制了59%的总孔体积及93%的孔比表面积。

图3　龙马溪组泥页岩孔体积分布曲线图Fig.3　Diagram showing distribution of shale pore volume in Longmaxi Formation

从孔体积累计曲线也可以看出，在d<10 nm时，累计曲线很陡；在d>10 nm时，累计曲线逐渐变平缓，同样反映了泥页岩微-中孔对总孔体积的巨大贡献(图3)。原因可能为d<10 nm的纳米孔孔壁间距非常小，孔壁产生的范德华势叠加导致吸附能力增强，因此可认为页岩气的吸附行为主要发生在d<10 nm的孔隙内。而d>50 nm的宏孔孔壁间距大，气体分子和孔壁间作用力弱，仅贡献了17%的总孔体积及2%的孔比表面积，主要为游离气提供储存空间[27]。

2.3页岩高压压汞法孔隙结构特征

2.3.1高压压汞曲线

高压压汞曲线法可反映页岩储层微观孔隙结构特征[27]。通过对4 块黑色页岩样品进行高压压汞实验，得到进汞压力与累计进退汞量的关系图(图4-A)。压汞曲线孔隙滞后环宽大，进退汞体积差较大，表明压汞测试孔径范围内开放透气性孔较多，孔隙连通性较好。进汞曲线在压力为10 MPa左右出现明显拐点，这与d<100 nm的孔隙大量发育有关。退汞效率偏低，为24.2%～44.16%，均值为33.48%，表明页岩中可能存在部分细瓶颈墨水瓶形孔。退汞阶段 “细瓶颈孔”孔洞内的汞被滞留，退汞曲线明显滞后且终点不能回到零点，这种孔隙连通性较差，不利于页岩气的渗流。

图4　页岩样品压汞曲线类型与孔径分布关系图Fig.4　Relationship between types of mercury injection curve and pore diameter(A)累计进退汞量与进汞压力关系图； (B)阶段进汞量与孔径关系图

2.3.2高压压汞孔径分布

高压压汞法通常用来表征较大孔径范围的孔隙，因此数据分析采用Xoaotb十进制孔隙分类标准，即将孔隙分为微孔(d<10 nm)、过渡孔(10 nm≤d<100 nm)、中孔(100 nm≤d≤1 000 nm)及大孔(d>1 000 nm)。图4-B为压汞孔径分布与阶段进汞量关系图，从图中可以看出页岩孔隙孔径分布广泛，从微孔到大孔(或裂隙孔)均有，孔隙分布整体呈现多峰的特点。压汞法测得页岩样品总孔体积在0.012～0.016 5 mL/g之间，平均为0.014 2 mL/g。不同尺度的孔隙对页岩总孔体积的贡献差异较大，d<100 nm的微孔和过渡孔的贡献率分别在16.9%～40%和44.3%～68.5%，平均值分别为27.4%和56.8%，特别是直径为6～90 nm孔隙占有重要比例；而d≥100 nm中孔和大孔对于总孔体积的贡献率仅为11.52%～12.86%，平均为11.9%。压汞测试结果说明微孔和过渡孔是页岩储层中最主要的孔隙类型，中孔和大孔相对不发育。压汞法测试的总孔体积大于氮气吸附法测试结果，可能是由于高压导致了页岩结构的变形和破坏，使部分微小孔坍塌变成更大的孔隙，造成总孔体积增大，而比表面积减小。

图5　龙马溪组页岩储层孔径分布特征图Fig.5　Pore size distribution of Longmaxi Formation shale gas reservoirs

将氮气吸附法与压汞法相结合，对页岩样品的孔径分布进行整体研究。分别选取2种实验最佳结果孔段进行分析，其中d<50 nm孔隙采用氮气吸附法的测试结果，d≥50 nm孔隙采用高压压汞法的测试结果，得到从微孔到大孔的连续分布情况(图5)。可见页岩孔径分布曲线具有“双峰”特点，孔径主要位于2～10 nm、30～90 nm，即d<100 nm的孔隙提供了大部分总孔体积，是页岩储层主要发育的孔隙类型。

2.4页岩纳米级孔隙发育的影响因素

页岩储层孔隙发育受多种因素的影响，有机碳含量、干酪根类型、热演化程度、黏土矿物类型及含量等均不同程度地控制着纳米孔隙的发育[29,30]。

2.4.1有机碳含量的影响

泥页岩有机碳含量不仅是衡量烃源岩生烃潜力的重要参数，也是有机孔隙发育的重要控制因素。通过页岩样品总有机碳含量与不同类型孔的孔体积进行相关性分析，如图6-A所示，有机碳含量与BJH总孔孔体积呈正相关关系(相关系数为0.593 2)，并与d≤50 nm微孔、中孔的孔体积的相关性较好(相关系数分别为0.617 8和0.579 1)，却与d>50 nm宏孔具有一定的负相关性(相关系数为0.362 8)。究其原因可能为龙马溪组的高演化程度致使页岩有机质孔隙直径更小，且受到压实作用的影响导致部分有机质孔隙被压实变形；Kang等(2010)也认为富有机质页岩中有机质孔隙的平均孔径远小于无机黏土的平均孔径[31]。因此，有机碳含量对页岩纳米孔隙发育的影响主要是控制了微孔和中孔的发育。

2.4.2有机质类型的影响

干酪根类型是影响页岩储层微观孔隙发育的重要因素。Jarvie(2007)通过实验研究发现Ⅱ型干酪根比Ⅲ型干酪根更易于发育有机质孔隙[32]；Behar & Vandenbrouck(1987)提出直径为5～50 nm的孔隙取决于干酪根类型[33]；张廷山等(2014)通过对比研究认为，在其他条件相近的前提下，来源于较高等浮游生物的Ⅱ型干酪根比来源于低等菌藻类的Ⅰ型干酪根含有更多环芳香烃及杂原子官能团，因而含Ⅱ型干酪根页岩中微孔隙的比表面积和孔体积比含Ⅰ型干酪根的要大[30]。早志留世高等浮游生物发育，并出现少量陆生植物，因而在龙马溪组中可形成部分Ⅱ型干酪根。研究区龙马溪组泥页岩干酪根显微组分主要为腐泥组，质量分数为66%～74%，呈棕褐色；含部分惰质组，质量分数为26%～34%，类型指数为30%～48%，判断为Ⅱ1-Ⅱ2型，具有发育大量有机质孔隙的潜力，对泥页岩的总比表面积和孔隙体积等具有积极的影响。

2.4.3热演化程度的影响

国内外学者研究认为有机质孔隙发育与成熟度存在对应关系；但随着有机质成熟度演化，对页岩纳米孔隙结构具体演化方式仍存在争议[34-36]。Curtis(2012)通过研究Marcellus页岩有机质纳米孔隙随Ro的演化特征后认为，高成熟页岩(Ro≫3.1%)比低成熟页岩(Ro=1.1%)有机质孔隙直径更小，即微小孔数量增多；但成熟度并非控制有机质孔隙发育的唯一指标[34,35]。邹才能等(2010)通过对比威远地区筇竹寺组和龙马溪组页岩样品有机质孔隙体积，发现热演化程度过高会造成有机质孔隙发育程度降低[37]。张廷山等(2014)认为热演化程度不仅控制了有机质孔的生烃演化，还会引起黏土矿物之间的转化，造成黏土矿物间微孔隙比表面积的改变，从而影响页岩的比表面积和孔体积[30]。

图6　龙马溪组页岩样品有机碳含量与孔体积的关系图Fig.6　Relationship between TOC and pore volume of Longmaxi Formation shale samples渝东北地区S1l页岩为本文研究，川南地区S1l页岩据文献[21,39]

页岩气储层不同类型的黏土矿物晶层及孔隙结构不同，比表面积存在很大差异[37]。膨胀性黏土矿物蒙脱石由于具有矿物颗粒表面的外表面及矿物层间的内表面，比表面积明显高于其他类型的黏土；其次为伊蒙混层，高岭石、绿泥石和伊利石的比表面积均较小[38]。随着烃源岩热演化程度不断增高，黏土矿物中蒙脱石历经伊蒙混层阶段逐渐向伊利石转化，比表面积和孔体积将会大幅度降低[29,30]。研究区龙马溪组泥页岩黏土矿物以伊蒙混层为主，质量分数为45%～80%；其次为伊利石，质量分数为15%～55%。伊蒙混层是蒙脱石向伊利石转化的间层矿物，层间比为5%～15%，表明黏土矿物主要体现伊利石的性质。高而稳定的伊利石含量表明研究区龙马溪组页岩处于中-晚成岩作用阶段，因此黏土矿物间微孔隙可能对页岩的比表面积和孔体积贡献不大。

关系分析也表明黏土矿物含量与总比表面积及总孔体积均无明显的相关性，但黏土矿物含量却与宏孔的比表面积及孔体积呈一定正线性关系(图7，相关系数分别为0.687 5和0.649 7)，即随着黏土矿物含量的增加，宏孔的孔容、比表面积也呈现出逐渐增大的趋势。黏土矿物的质量分数由20.3%增加至39.2%时，宏孔孔体积由0.000 87 mL/g增大至0.003 0 mL/g，比表面积由0.038 m2/g增大至0.15 m2/g。表明黏土矿物含量一定程度上影响了宏孔的发育，原因可能是在伊利石转化过程中，随着埋深增加蒙脱石向伊利石转化体积减小，可能产生一定量黏土矿物层间孔和成岩收缩缝。总体上，页岩样品中宏孔体积仅占总孔体积17%，因此可以认为黏土矿物含量对总孔隙的发育影响较小。

图7　龙马溪组页岩样品黏土矿物含量与孔体积、比表面积的关系图Fig.7　Relationship between TOC, pore volume and specific surface area of Longmaxi Formation shale samples渝东北地区S1l页岩为本文研究，川南地区S1l页岩据文献[21,39]

3结 论

a.渝东北地区下志留统龙马溪组海相页岩发育多种类型微观孔隙，常见有有机质孔、黏土矿物层间孔、黄铁矿晶间孔、颗粒边缘溶蚀孔及微裂缝等。受到后期压实作用及矿物颗粒的支撑保护的影响，有机质孔隙的发育具有微观非均质性。

b.泥页岩孔隙类型复杂，孔隙形态多样，以开放透气性孔为主，孔隙连通性较好。含有细颈状墨水瓶孔及少量一端封闭的不透气性孔，这种孔隙结构有利于页岩气的聚集，但不利于页岩气的渗流，需要通过压裂改造等措施提高气体在页岩储层中的渗流能力。

c.氮气吸附法实测页岩样品BJH总孔体积为0.006 252～0.014 022 mL/g，均值为0.011 mL/g ，其中d<10 nm的纳米孔控制了59%的总孔体积及93%的孔比表面积，而d>50 nm的宏孔仅贡献了17%的总孔体积及2%的孔比表面积；高压压汞法测得总孔体积为0.012～0.016 5 mL/g，均值为0.014 2 mL/g，其中d<100 nm的微孔和过渡孔对总孔体积的贡献率分别为27.4%和56.8%，而d≥100 nm中孔和大孔对于总孔体积的贡献率仅为11.9%。总体上，孔径分布具有“双峰”特点，主要位于2～10 nm、30～90 nm，即d<100 nm的孔隙提供了大部分总孔体积，是主要发育的孔隙类型。

d.有机碳含量与d≤50 nm微孔、中孔的孔体积具有较好的正相关性，表明有机碳含量控制了微孔和中孔的发育。随着黏土矿物含量的增加，宏孔孔体积、孔比表面积也随之增大，表明黏土矿物含量一定程度上影响了宏孔的发育。

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Characteristics of micropore structure of Longmaxi Formation shale gas reservoirs in northeast district of Chongqing, China

WU Jin1,2,3, LIANG Feng1,2,3, LIN Wen1,2,3, WEI Chen-ji4, SONG Xiao-jiang1

1.LangfangBranchofPetroleumExploration&DevelopmentResearchInstitute,PetroChina,Langfang065007,China;2.NationalEnergyShaleGasR&D(Experiment)Centre,Langfang065007,China;3.UnconventionalOil&GasKeyLaboratory,PetroChina,Langfang065007,China;4.PetroChinaResearchInstituteofPetroleumExploration&Development,Beijing100083,China

Abstract:Field-emission environmental scanning electron microscope (FE-SEM), low-pressure nitrogen adsorption and high-pressure mercury injection are used to qualitatively and quantitatively characterize the micropore structures and their morphology, connectivity, specific surface area and pore-size distribution from drilling Well WX-1 core samples of Lower Silurian Longmaxi Formation shale in Northeast Chongqing. The pore-size distributions of different experiments are comprehensively analyzed to gain a fine characterization from microscopic scale to macroscopic scale. It shows that there are five kinds of pores types of the shale, including organic micropores, interparticle pores between clay minerals, intracrystalline pores between framboid pyrite, particle edge dissolved pores and micro-cracks. Distribution of the organic nanopores exhibits non-uniformity duo to the burial compaction. It also reveals that the pore structures of the shale gas reservoir of Longmaxi Formation are relatively complex and mostly in open shapes and there are some ink-bottle-like pores and blind pores which influence the flow of gas. The pore size distribution of Longmaxi shale is bimodal, with the dominant pore diameter in the range of 2～10 nm and 30～90 nm, and the nanopores with a diameter less than 100 nm make up most of the pore volume of shale pores. Many factors affect the development of the shale. Organic matter is an important factor controlling the formation of micro- and meso-pores, evidenced by positive correlations between the total organic carbon (TOC) content and the pore volume of micro- and meso-pores. Macropores are associated with clay minerals, the more the content of clay minerals, the greater the specific area and pore volume of macropores.

Key words:shale gas reservoirs; pore structure; low pressure nitrogen adsorption; high pressure mercury injection; early Silurian; Longmaxi Formation; Northeast Chongqing

DOI:10.3969/j.issn.1671-9727.2016.03.07

[文章编号]1671-9727(2016)03-0308-12

[收稿日期]2015-07-06。

[基金项目]国家科技重大专项(2011ZX05018-002)。

[分类号]TE122.23

[文献标志码]A

[第一作者] 武瑾(1988-)，女，工程师，主要从事页岩气储层评价工作, E-mail:wujinouc@petrochina.com.cn。