2,2’-联苯二甲酸和1,2,4,5-苯四酸对碳酸锶形貌的影响

朱传祥，郑建东，吴　刚

2,2’-联苯二甲酸和1,2,4,5-苯四酸对碳酸锶形貌的影响

朱传祥，郑建东，吴刚

摘要:本实验以2,2’-联苯二甲酸和1,2,4,5-苯四酸作为形貌调节剂，在90℃条件下合成了碳酸锶，研究2,2’-联苯二甲酸和1,2,4,5-苯四酸对碳酸锶形貌的影响。用XRD、红外光谱对合成的碳酸锶进行了表征，并用扫描电子显微镜观察其形貌。实验结果表明，2,2’-联苯二甲酸和1,2,4,5-苯四酸对碳酸锶的形貌都有影响。

关键词:2,2’-联苯二甲酸；1,2,4,5-苯四酸；碳酸锶；形貌

纳米级和微米级无机材料在如光学、电子学、磁学、催化剂和医药等许多领域都有很重要的应用[1, 2]，但是其物理化学性质和用途与材料粒子的形状等有密切的关系，因此对形貌进行控制研究具有重要意义[3, 4]。碳酸锶是重要的无机基本化工原料之一，具有很强的屏蔽X射线的功能以及显著改进玻璃的折射指数及熔融玻璃的流动性能，它是监视器、显像管、显示器和电子元器件的重要添加剂，被广泛应用于制造光学玻璃、锶铁氧体磁性材料、高档电子陶瓷材料、高介电材料、压电材料、涂料、釉料、磁性材料、颜料、干燥剂、化学传感器、催化剂等，用途遍及轻工、电子信息、化工、陶瓷, 冶金等十几个行业和领域，具有广泛的用途[5-9]。但是碳酸锶产品在如电子工业上的应用与其粒子的大小和形貌有关，不同形貌的碳酸锶的用途不同，给它的利用带来了挑战和机遇，例如片状碳酸锶粒子的活性较高，易与二氧化钛混合生成分散均匀的钛酸锶粉体等[10]。通过改变反应条件和选择不同的形貌控制剂，能够对碳酸锶的形貌进行有效的调控从而有望制得更具精细化和功能化的碳酸锶产品。因此借助于各种添加剂的调控作用，实现对碳酸锶粒子的形貌控制，合成特殊形状的碳酸锶产品，赋予碳酸锶产品更高的附加值和性能，是该行业的重要研究方向[11]。因此合成不同形貌的碳酸锶粒子以及研究合成条件对碳酸锶形貌的影响，引起了国内外很多专家的研究兴趣。雷永林[12]通过改变晶形控制剂，分别制备出了线性、球状的碳酸锶颗粒。Yu[13]等在碳酸钠溶液中添加PSMA，制得了球形的碳酸锶粒子。曹怡等[14]就曾经采用SrCl2·6H2O和CO(NH2)2为原料，用丙二酸作晶型控制剂得到了棒状的超细碳酸锶，而加入EDTA则得到了线状的超细碳酸锶晶体。考虑到2,2’-联苯二甲酸和1,2,4,5-苯四酸的羧基和Sr2+离子之间存在配位和静电作用，可能对碳酸锶粒子的外貌起到调控作用，并且它们羧基之间的距离不同，可能调控合成出不同形貌的碳酸锶，因此我们选用2,2’-联苯二甲酸和1,2,4,5-苯四酸作为碳酸锶粒子生长调节剂，研究羧酸的结构对碳酸锶形貌的调控影响。

1实验部分

1.1仪器与试剂

粉末X-衍射所用的是Bruker公司D8 ADVANCE X-射线衍射仪，在40 kV和40mA条件下进行，2θ扫描范围为20-70°；样品形貌观察使用的是JEOL JSM 5600LV扫描电子显微镜；红外光谱用的是Nicolet 6700 FT-IR红外光度计，KBr压片。

2,2’-联苯二甲酸(AR)、1,2,4,5-苯四酸(AR)、六水氯化锶(AR)、无水碳酸钠(AR)、尿素(AR)、无水乙醇(AR)。实验用水是二次超纯水。

1.2碳酸锶的合成

各称取质量为0 mg(0 mmol)、0.0300 g (0.123 mmol)、0.0700g (0.287 mmol)、0.1100 g(0.454 mmol)的2,2-联苯二甲酸(H2bpdca)溶于10 mL超纯水中。再分别加入0 mg (0 mmol)、0.0013 g (0.123 mmol)、0.0304 g (0.287 mmol)、0.0481g (0.454 mmol)的无水碳酸钠，搅拌，充分反应。然后在每个混合溶液中分别加入0.2666 g (1.0 mmol)的SrCl2·6H2O和0.3003g(5 mmol)的尿素，搅拌溶解，90 ℃下，在聚四氟乙烯衬里的反应釜中反应24 h。

再称取质量为0.0150 g (0.061 mmol)、0.0360g (0.143 mmol)、0.0580 g(0.227 mmol)的1,2,4,5-苯四酸(btca)溶于10 mL超纯水中。再分别加入0.0013 g (0.123 mmol)、0.0304 g (0.287 mmol)、0.0481g (0.454 mmol)的无水碳酸钠，搅拌，充分反应。然后在每个混合溶液中分别加入0.2666 g (1.0 mmol)的SrCl2·6H2O和0.3003g(5 mmol)的尿素，搅拌溶解，90 ℃下，在聚四氟乙烯衬里的反应釜中反应24 h。

以上所得碳酸锶沉淀离心洗涤三次后，再用无水乙醇洗涤一次，在40 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即得碳酸锶粉体。分别用粉末X-射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪对产物进行表征。用扫描电子显微镜观察产物的形状。

2结果和讨论

图1和2是在90 ℃下，分别用1,2,4,5-苯四酸作为调节剂合成的碳酸锶的粉末XRD图，所有的粉末X-射线衍射图(XRD)和PDF卡号为05-0418的衍射峰都完全匹配，没有发现其它杂质峰。其空间群为Pmcn，晶胞参数：a= 5.107Å，b= 8.414Å，c= 6.029Å，说明在2, 2’-联苯二酸和1,2,4,5-苯四酸作为调节剂下，生成的是斜方晶系碳酸锶。

图1以2，2’-联苯二酸作为调节剂合成的碳酸锶的粉末XRD图

图2以1,2,4,5-苯四酸作为调节剂合成的碳酸锶粉末的XRD图

图3以2,2’-联苯二酸作为调节剂合成的碳酸锶粉末的FT-IR图

红外光谱是表征无机物的有力工具，为了进一步证实合成的产物，我们又用红外光谱对产物进行了表征。

碳酸锶是文石型晶体，晶体中CO32-的对称性较低，晶体结构中出现了ν1、ν2、ν3a、ν3b、ν4a、ν4b六种内振动模式，其对应的振动吸收的波数(cm-1)分别为1070、860、1470、1452、(707，699)和(705，697)[15, 16]。图3为90 ℃以2，2’-联苯二甲酸作为调节剂合成的碳酸锶的傅里叶红外光谱图(FT-IR)，图3的红外光谱中，波数(cm-1)为1071、859、1459、(705，698)分别对应的为ν1、ν2、ν3a、ν4b四种振动。图4为90 ℃以1,2,4,5-苯四酸作为调节剂合成的碳酸锶的傅里叶红外光谱图(FT-IR)，图4红外光谱图中，5、6、7样品中的红外振动吸收峰1071 cm-1、859 cm-1、(1470，1476 cm-1)、(705 cm-1，698 cm-1)分别的是ν1、ν2、ν3b、ν4b四种振动，说明产物为SrCO3晶体，其结果和粉末XRD的结论一致。

图4以1,2,4,5-苯四酸作为调节剂合成的碳酸锶粉末的FT-IR图

图5以2，2’-联苯二酸作为调节剂合成的碳酸锶的SEM图

图5中的图-1是样品1的SEM图，图-1的粒子是在没有加入2,2’-联苯二甲酸合成得到的，从图-2到图-4加入的2,2’-联苯二甲酸愈来愈多。由图-1看出粒子形貌为棒状结构，可以清晰的看出粒子粒径较大，直径大小接近，且粒子表面光滑；由图-2可以看出细长的粒子聚集堆积在一起，接近球形，单个粒子细长，顶端是尖的；图-3是样品3的SEM图，粒子的形状和图-2相似；图-4为样品4的SEM图，由图-4看出粒子堆积在一起接近球状，从图-4可以看到粒子是针状的且粒径小，头部很尖，象绒毛一样。综合来看，在90℃条件下，没有加入2,2’-联苯二甲酸，碳酸锶的形貌是棒状的，当加入了2,2’-联苯二甲酸，粒子的形状为针状的，说明2,2’-联苯二甲酸的加入对碳酸锶的形貌是有明显影响的。

图6以1,2,4,5-苯四酸作为调节剂合成的碳酸锶粉末的SEM图

图6中的样品是90℃条件下的样品，以1,2,4,5-苯四酸作为调节剂，90 ℃合成的碳酸锶粉末的SEM图。图6-5是样品5的SEM图，单个粒子的形貌像麦穗样的形状，这些小“麦穗”状聚集在一起，形成花样形状；图6-6是样品6的SEM图，从图6-6可以看出粒子形貌是接近于扁平块状，这些扁平块状堆集在一起；图6-7是样品7的SEM图，是大量像绒毛样的丝聚集在一起，从图6-6到图6-8可以看出，在1,2,4,5-苯四酸存在下，合成的碳酸锶的粒子形状差别很大，说明1,2,4,5-苯四酸对碳酸锶的粒子形貌的影响很大。综上所述， 2,2’-联苯二甲酸和1,2,4,5-苯四酸对碳酸锶粒子的形貌都有影响。这是因为，一方面2,2’-联苯二甲酸和1,2,4,5-苯四酸的羧基和Sr2+离子之间存在静电和配位作用，由于羧酸的结构关系，羧基可能选择性的吸附在碳酸锶的某个面上，降低了这个面的比表面能，导致这个面面积占总面积比例上升，从而控制改变了晶体颗粒的形貌[17-21]。另一方面，由于2,2’-联苯二甲酸和1,2,4,5-苯四酸的离子吸附在某个晶面上，将会防止和阻碍离子沉积在这个晶面上，将会降低这个晶面的生长速率，从而增加这个面的表面积占总表面积的比例，实现对晶体形貌的调控制[22]。但是由于2,2’-联苯二甲酸和1,2,4,5-苯四酸形成的阴离子的羧基的间距不同，因此它们优先吸附的表面可能不同，因此形成的碳酸锶晶体形貌存在差别。

3结论

本文通过改变2,2-联苯二甲酸和1,2,4,5-苯四酸的浓度，研究了2,2-联苯二甲酸和1,2,4,5-苯四酸对碳酸锶微粒的形貌的影响，研究发现， 2,2’-联苯二甲酸和1,2,4,5-苯四酸对碳酸锶晶体形貌均有影响。但是由于2,2’-联苯二甲酸和1,2,4,5-苯四酸-苯四酸羧基的间距不同，形成的碳酸锶晶体形貌存在差别，说明羧酸的结构对碳酸锶晶体形貌有影响。

[参考文献]

[1]Cao X B, Gu L. Spindly Cobalt Ferrite Nanocrystals: Preparation, Characterization and Magnetic Properties [J]. Nanotechnology, 2005, 16:180-185.

[2]Zheng Y H, Cheng Y, Wang Y S, Bao F, Zhou L H, Wei X F, Zhang Y Y, Zheng Q. Quasicubicα-Fe2O3Nanoparticles with Excellent Catalytic Performance[J]. J Phys Chem B, 2006, 110: 3093-3097.

[3]Li L S, Hu J. T, Yang W. D, Alivisatos A P. Band Gap Variation of Size- and Shape-Controlled Colloidal CdSe Quantum Rods[J]. Nano Lett, 2001, 1: 349-351.

[4]Hu J, Li L, Yang W, Manna L, Wang L, Alivisatos A P. Linearly Polarized Emission from Colloidal Semiconductor Quantum Rods [J]. Science, 2001, 292: 2060-2063.

[5]Zhu W C, Zhang G L, Li J, Zhang Q. Piao X L, Zhu S L. Hierarchical Mesoporous SrCO3Submicron Spheres Derived from Reaction-limited Aggregation Induced ‘‘rod-to-dumbbell-to-sphere’’ Self-assembly [J]. CrystEngComm, 2010, 12: 1795-1802.

[6]燕文清，康明，刘军，孙蓉，刘君玉. 微波辅助共沉淀法制备SrCO3:Eu3+红色荧光粉[J]. 人工晶体学报, 2010, 39: 1049-1054.

[7]Bastow T J. Electric Field Gradients at the M-site in MCO3: M=Mg, Ca, Sr and Ba [J]. Chem Phys Lett , 2002, 354: 156-159.

[8]Omata K, Nukui N, Hottai T, Showa Y, Yamada M. Strontium Carbonate Supported Cobalt Catalyst for Dry Reforming of Methane under Pressure [J]. Catal Commun, 2004, 5: 755-758.

[9]Wang L, Zhu Y F. Effects of Nanostructure on Catalytic Degradation of Ethanol on SrCO3Catalysts [J]. J Phys Chem B, 2005, 109: 5118-5123.

[10]张明轩, 霍冀川, 刘树信, 雷永林, 吴瑞荣. 不同形貌超细碳酸锶粒子制备研究进展[J]. 化工新型材料, 2006, 34: 5-10.

[11]陈先勇, 唐琴, 刘代俊.绒毛球状碳酸锶的沉淀法制备与表征[J].人工晶体学报, 2012, 41: 1000-1005.

[12]雷永林, 霍冀川, 张明轩.软模板调控碳酸锶结晶特性的研究[J]. 人工晶体学报[J], 2007, 36: 205-209.

[13]Jia G Y, Hua G, Bei C. Shape Evolution of SrCO3Particles in the Presence of Poly-(Styrene-alt-Maleic Acid)[J]. Solid State Chem, 2006, 79: 800-803.

[14]曹怡, 王海滨. 碳酸锶粒子的形貌控制研究[J]. 无机盐工业, 2008, 40: 18-20.

[15]Lippmann F. In Sedimentary Carbonate Minerals[M], Heidelberg, New York: Spring-Verlag Berlin, 1974: 134-147.

[16]闻辂, 梁婉雪,章正刚, 等. 矿物红外光谱学[M], 重庆: 重庆大学出版社, 1989: 59-60.

[17]Xia Y, Xiong Y, Lim B, Skrabalak S E. Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals: Simple Chemistry Meets Complex Physics?[J]. Angew Chem Int Ed, 2009, 48: 60-103.

[18]Chiu C Y, Ruan L, Huang Y. Biomolecular Specificity Controlled Nanomaterial Synthesis[J]. Chem Soc Rev, 2013, 42: 2512-2527.

[19]Lohse S E, Burrows N D, Scarabelli L, Liz-Mazan, L M, Murphy C J. Anisotropic Noble Metal Nanocrystal Growth: The Role of Halides[J]. Chem Mater, 2014, 26: 34-43.

[20]Niu Z Q, Li Y D. Removal and Utilization of Capping Agents in Nanocatalysis[J]. Chem Mater, 2014, 26: 72-83.

[21]Ortiz N, Skrabalak S E. On the Dual Roles of Ligands in the Synthesis of Colloidal Metal Nanostructures[J]. Langmuir, 2014, 30: 6649-6659.

[22]Xia Y N, Xia X H, Peng H C. Shape-Controlled Synthesis of Colloidal Metal Nanocrystals: Thermodynamic versus Kinetic Products[J]. J Am Chem Soc, 2015, 137: 7947-7966.

责任编辑：王与

中图分类号：O611.4

文献标识码：A

文章编号：1673-1794(2016)02-0085-04

作者简介：朱传祥，滁州学院材料与化学工程学院；郑建东，吴刚，滁州学院材料与化学工程学院教授，博士，主要从事无机功能材料研究(安徽 滁州 239012)。

基金项目：国家和滁州学院大学生创新项目(2015CXXL043, 201510377015)；化工原理教学团队(2015jxtd040)；校企合作实践教育基地(2015sjjd024)

收稿日期：2014-07-18