纺织品中可溶出己二酸二酰肼的含量检测

何秋旻（上海天伟纺织质量技术服务有限公司，上海201202）



纺织品中可溶出己二酸二酰肼的含量检测

何秋旻
（上海天伟纺织质量技术服务有限公司，上海201202）

摘要：纺织品因其抗黄变的需求常含有己二酸二酰肼（ADH），ADH抗黄剂的原材料在一定湿度、温度和时间会吸附空气中的甲醛，导致成品中甲醛浓度不符合标准要求，从而会给终端消费者带来身体损害，但目前尚无适合的ADH检测方法。文中对提出的检测方法进行了试验验证，发现其稳定性、精密度、重现性和回收率的RSD均小于5%，可作为测试纺织品已二酸二酰肼含量的可靠方法。

关键词：己二酸二酰肼；活性氨基；显色反应

0　引言

己二酸二酰肼（ADH）是一种高熔点粉末状固体，由有机酸与肼反应制得［1］，具有对称的双官能团结构。它是一种良好的交联剂，可与羰基交联，与透明质酸交联后作为蛋白药物载体应用于医药学［2-3］，与双丙酮丙烯酰胺交联应用于水性树脂［4-5］，也可用作环氧树脂（EP）的潜伏性固化剂，使以EP/SPH为黏料体系制得的粉末涂料涂膜具有优异的柔韧性、耐水性、耐气候性、防腐蚀性、绝缘性和装饰性。另外，ADH也可用于金属减活剂等其他高分子助剂及水处理剂、室内甲醛吸附剂和中间体原料［6］。ADH也被用于纺织品上，可与含氨基结构的织物反应，因而被作为织物抗黄变剂，以避免或者减缓织物黄变的趋势。因此，ADH在面料、复合材料、聚氨基发泡材料中使用广泛，如内嵌海绵的胸罩等。

但是ADH具有一定毒性，对眼睛及皮肤有刺激性，其可吸附甲醛的特性导致含有ADH的材料在特定的时间和条件下可吸附环境中的甲醛，在弱酸性及强碱性环境中重新释放出甲醛从而对人体造成伤害。目前纺织品质量控制上还没有针对ADH的检测方法来监测织物中的ADH可能造成的潜在威胁。

1　ADH检测方法

1.1试验原理

在硼酸钠存在的条件下，三硝基苯磺酸（TNBS）与ADH上的活性氨基形成稳定的特征显色化合物［7］，且反应生成物的颜色与浓度呈正相关。

1.2仪器与试剂

仪器分光光度计，超声波仪，万分之一天平。

试剂ADH标准工作液（50 mg/L），5%硼酸钠溶液，0.5%TNBS溶液，PBST缓冲溶液。

1.3试验步骤

（1）称取>1 g的样品，剪碎至5 mm×5 mm并混合均匀，精确称取1.00 g置于三角烧瓶中，加入20 mLPBST缓冲溶液，充分润湿，超声波萃取30 min后过滤，再用PBST缓冲溶液清洗样品，滤液定容至25 mL。

（2）精确量取1 mL萃取液于具塞试管中，加入5%硼酸钠溶液1 mL，混匀，再加入0.5% TNBS溶液0.2 mL，混匀，30℃下静置30 min，在500 nm波长处测吸光度As。

（3）用1 mL PBST缓冲溶液代替萃取液作为空白试剂，同法测吸光度Ab。

（4）如考虑萃取液不纯或有褪色现象，则用0.2 mL蒸馏水代替1%TNBS作为空白样品，同法测吸光度Ad。

（5）做两个平行实验。

（6）校正曲线，分别精确量取ADH标准工作液0、0.04、0.08、0.16、0.32、0.4、0.6、0.8、1.0 mL置于具塞试管中，并加水至体积为1 mL。加入5%硼酸钠溶液1 mL混匀，再加入0.5%TNBS溶液0.2 mL混匀，30℃下静置30 min，于500 nm波长处测吸光度，绘制校正曲线。

1.4计算

采用公式（1）公式和（2）来校正样品吸光度：

式中：A——校正吸光度

As——测试样品中测得的吸光度

Ab——空白试剂中测得的吸光度

Ad——空白样品中测得的吸光度

*公式（2）仅用于萃取液不纯或有褪色情况采用校正后的吸光度数值代入曲线中计算ADH浓度。

用公式（3）计算样品中ADH的含量：

式中：F——从织物样品中萃取的ADH的含量/（mg/kg-1）；

C——读自工作曲线上的萃取液中ADH浓度/（mg/kg-1）；

m——样品质量/g。

1.5反应条件的选择

1.5.1最大吸收波长确定

通过扫描ADH含量分别为2 mg/L、5 mg/L、 15 mg/L、18 mg/L、20 mg/L的显色后溶液，发现在500 nm处出现最大吸收波长，此为TNBS与ADH上的活性氨基形成的显色化合物的特征吸收，见图1。

图1　不同ADH含量显色后特征吸收

1.5.2显色温度选择

将20 mg/L的ADH标准溶液分别置于10℃、20℃、25℃、30℃、40℃水浴中进行显色反应，保持显色时间一致，测得吸光度值见表1。由表1可知，25℃时反应最完全，30℃次之，由于30℃温度比较容易维持，故选用30℃为最佳显色温度。

表1　不同温度下ADH显色反应后的吸光度

1.5.3显色时间选择

将20 mg/L的ADH标准溶液在单一温度条件下进行显色反应，每分钟测试一次吸光度，测得吸光度值见图2所示。由图2可知，随着显色时间的增加，吸光度逐渐增大。当显色时间为30 min时，反应已趋于完全，之后随时间延长吸光度增长极为缓慢，显色40 min的吸光度值较显色30 min的吸光度仅增大了1.6%，故选用30 min为最佳显色时间。

图2　不同显色时间下ADH的吸光度

2　试验结果与评价

2.1试验结果

根据本试验方法制作的标准曲线，线性回归方程为y=10.782x-2.301 9，r2=0.998 5，表明ADH质量浓度在0～50 mg/kg范围内与其吸光值呈良好的线性关系，符合朗伯-比尔定律，见图3。

图3　吸光度与质量浓度的线性相关性

2.2评价

（1）稳定性：取ADH含量为20 mg/L的显色后溶液，每隔20 min测定一次，共测定7次，吸光度值分别为2.318、2.321、2.322、2.321、2.319、2.317、2.316，RSD为0.00%。

（2）精密度：取ADH含量为20 mg/L的显色后溶液，重复测定8次，吸光度值分别为2.320、2.320、2.321、2.321、2.320、2.321、2.320、2.320，RSD为0.00%。

（3）重现性：同一个待测物取样5份，测定ADH含量，测得含量分别为2.320、2.151、2.297、2.132、2.268，RSD为0.09%。

（4）回收率：取已知含量的测试样5份，分别加入一定量的ADH标准品，测定ADH含量，加样回收率分别为85.17%、87.08%、85.56%、86.91%、85.04%，平均回收率为85.95%，RSD为0.97%。

3　结论

（1）在0～50 mg/kg范围内，ADH质量浓度和其吸光值呈现良好的线性关系。

（2）检测方法的稳定性、精密度、重现性和回收率的RSD均小于5%，方法可做为一种测试纺织品中已二酸二酰肼含量的可靠方法。

参考文献：

［1］杨俊阁，宋宝东，张华堂.己二酸二酰肼合成工艺研究［J］，化学工业与工程，2014（2）：18-23.

［2］徐新，陆明秋，叶玟希等.己二酸二酰肼交联透明质酸薄膜的制备及性能研究［J］，广东化工，2012（2）：47-48.

［3］付长清，陈玲，乔永洛，申亮.水性涂料印花黏合剂的合成与性能研究［J］，中国胶粘剂，2012（3）：31-34.

［4］李建平，郑鹏志，朱俊歌等.己二酰二腙类化合物的微波无溶剂合成［J］，化学试剂，2007（01）：46-48.

［5］白天瑜，黄克新.己二酰肼琼脂糖凝胶的制备以及与核苷酸的偶联［J］，化学试剂，1986（02）：110-111.

［6］刘国良，彭华.纺织品的甲醛问题及其对策.

［7］Field，R. The measurement of amino groups in proteins and peptides ［J］，1971，124（3）∶581-590.

Determination of soluble adipic dihydrazide content in textile

He Qiu-min
（Shanghai tianwei textile quality & technology service Co.，Ltd，Shanghai 201202，China）

Abstract:Adipic dihydrazide（ADH）is usually used to resist the yellowing of textile. However，under certain humidity，temperature and time，the raw material for ADH yellow resistance agent will adsorb formaldehyde in the ambient air.Thus，unqualified formaldehyde concentration of finished products is harmful to human body. A new test method is proposed as the solution for no suitable test methods for ADH up to now. The experimental results show that relative standard deviation for stability，precision，reproducibility and recovery rate is less than 5%. It can be used as a reliable ADH detection method.

Key words:adipic dihydrazide，reactive amino，color reaction

中图分类号：TS107

文献标识码：A

文章编号：1001-7046（2016）02-0005-07

收稿日期：2016-04-07

作者简介：何秋旻（1963-），女，工程师，主要从事印染工艺和相关检测的研究。