硫酸盐竹浆黑液流变特性及燃烧法除硅的研究

徐永建 章伟鹏 孙 浩 张鼎军 田 勇

(1.陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安，710021；2.贵州赤天化纸业有限责任公司,贵州赤水，564700)



·黑液除硅·

硫酸盐竹浆黑液流变特性及燃烧法除硅的研究

徐永建1章伟鹏1孙 浩1张鼎军2田 勇2

(1.陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安，710021；2.贵州赤天化纸业有限责任公司,贵州赤水，564700)

研究了中高浓硫酸盐竹浆黑液的流变特性以及铝盐燃烧法除硅效果。研究表明,竹浆黑液在0.1～100 s-1的剪切速率范围内近似于非牛顿流体,并且随着剪切速率的改变产生剪切-稀化现象。高固形物含量的竹浆黑液在一定的剪切速率范围内符合幂律区特征。在黑液燃烧法除硅中,铝盐除硅剂用量为2.5%(对固形物含量)时,黑液沉淀物中硅含量为20.15%,具有较好的除硅效果。

竹浆黑液；流变特性；燃烧法除硅

(*E-mail: xuyongjian@sust.edu.cn)

燃烧法碱回收技术是目前回收热能以及治理造纸黑液污染的最佳途径。碱回收系统是碱法制浆过程中不可或缺的重要组成部分,是降低生产成本和减轻环境污染的关键手段[1-2]。

竹材属于非木材造纸原料,木素含量低,戊糖和硅含量较高,因此,竹浆黑液的黏度大、恒温体积热膨胀系数和燃烧热值比较低,在碱回收系统运行过程中会产生一系列的障碍,从而增加碱回收成本[3]。从技术角度分析,若要提高竹浆黑液碱回收率,降低生产成本,必须改善两个主要缺点：①降低竹浆黑液黏度,改善流变特性。研究竹浆黑液的流变性能,为优化竹浆黑液碱回收系统各单元设计提供帮助。黑液的高黏度是造成碱回收系统故障和回收率较低的主要因素,所以,竹浆黑液降黏技术一直以来都是研究的重点。目前黑液的热裂解技术即钝化装置可以使黑液黏度降低40%,但竹浆黑液黏度依然较高,而且安装钝化装置所需的费用较高。②减轻或消除竹浆黑液“硅干扰”问题[4]。由于竹浆黑液中硅含量较高,因此黑液黏度较大,从而导致黑液在输送过程中流动困难,能耗大,并且容易造成管道和蒸发器结垢,给白泥的煅烧回收带来很大困难。硅对黑液黏度和流变性的影响可以通过黑液高温钝化和结晶蒸发技术得到有效改善,但白泥因硅含量高而无法进行煅烧只能填埋这一难题还未得到解决,如贵州赤天化纸业每年填埋的白泥在12.3万t左右,对当地环境污染极大。

一直以来,国内外对非木材纸浆黑液的理化特性及回收利用进行了不少研究,提供了许多理论数据,但对于竹浆黑液流变特性的研究较少。因此,全面认识竹浆黑液的理化特性对改进碱回收的蒸发、燃烧及开发新工艺都有重要的意义。

本实验利用旋转流变仪对硫酸盐法竹浆黑液的流变性能进行分析,研究竹浆黑液剪切-稀化性能。此外,为有效解决竹浆黑液“硅干扰”问题，本文提出一种黑液除硅新技术——燃烧法除硅,在黑液燃烧过程中添加铝盐作为除硅剂,研究其除硅效果。

1 实 验

1.1 原料

硫酸盐竹浆黑液由贵州赤天化纸业有限责任公司提供,取自黑液压力槽,黑液组成：固形物含量72%,无机物含量42.31%,有机物含量57.69%,总碱29.6%(以Na2O计),硅含量1.03%(以SiO2计),总硫含量4.43%,黑液燃烧值11.18 MJ/kg。碱回收锅炉至苛化工段的绿液成分(以Na2O计)：总碱119.78 g/L,活性碱38.81 g/L,有效碱23.87 g/L,硫化度24.95%。

图1 固形物含量50%黑液的表观黏度与剪切速率的关系

图2 固形物含量65%黑液的表观黏度与剪切速率的关系

图3 固形物含量68%黑液的表观黏度与剪切速率的关系

1.2 仪器和药品

主要仪器：AR2000ex动态流变仪(美国TA公司),选用直径60 mm的平铝板夹具,剪切速率范围0.1～100 s-1,测定温度为98℃；SX2- 6-13电阻炉(上海意丰电炉有限公司)；DHG-9053A恒温真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)。

药品：硫酸铝(分析纯)，天津市红岩化学试剂厂；偏铝酸钠(分析纯),国药集团化学试剂有限公司。

1.3 样品制备

用去离子水和真空干燥箱制成固形物含量分别为50%、65%、68%、72%和78%的黑液,黑液中固形物含量采用红外线测定法进行测定。

1.4 黑液燃烧法除硅工艺

将添加除硅剂的浓黑液(固形物含量约90%)置于瓷坩埚中,在电炉上炭化(300℃)。取10 g炭化后轻微研磨的样品置于50 mL刚玉坩埚中,模拟碱回收锅炉燃烧过程,在马福炉中燃烧,燃烧温度1050℃,最后将熔融物不经冷却直接添加500 mL清水形成绿液。过滤分离绿液中的不溶物,分析绿液不溶物的元素组成,初步探讨黑液燃烧法除硅效果。

2 结果与讨论

2.1 竹浆黑液剪切-稀化特性

硫酸盐竹浆黑液进入碱回收锅炉的固形物含量在60%～75%,黑液固形物含量大于70%的属于高浓黑液,对蒸发运行的稳定性和热效率更有利。若黑液固形物含量大于50%,则竹浆黑液属于非牛顿流体。实验对不同固形物含量的中高浓竹浆黑液在温度98℃下进行剪切-稀化流动研究,以便全面深入地了解竹浆黑液的流变特性。通过Origin软件对部分流变曲线进行拟合,得出竹浆黑液在不同剪切速率下的流动本构方程。中浓黑液的剪切-稀化结果如图1～图3所示。

黑液的流变性比较复杂,流变性的好坏取决于温度、黑液固形物含量、剪切速率及黑液化学组分。随着黑液固形物含量的增加,黑液从牛顿流体向非牛顿流体转化,这是因为黑液在低固形物含量(小于50%)下是水溶和高分子物质,水作为连续态；而在高固形物含量(大于50%)下是聚合物溶和水,黑液从聚合物溶液向聚合物连续态转变[5]。由图1～图3可以看到,不同固形物含量的竹浆黑液随着剪切速率的增加产生剪切-稀化现象。高剪切-稀化现象不如低剪切时的稀化明显,图1中在剪切速率大于30 s-1以后,黑液剪切稀化现象消失,表观黏度呈现常数分布。固形物含量为50%和65%的黑液在剪切速率增大时也会产生增稠现象,这是因为黑液稀化到一定程度后,由于呈现出弹性固体性质,低剪切力还不足以破坏黑液的强弹性结构。

图4 固形物含量72%黑液的表观黏度与剪切速率的关系

图5 固形物含量78%黑液的表观黏度与剪切速率的关系

图6 流动剪切场中聚合物分子的取向

图4和图5分别表示固形物含量为72%和78%的竹浆黑液在98℃下的流动曲线图。其曲线形状与幂律模型区[6]的曲线走势十分相似。

图4表明在98℃下竹浆黑液表观黏度和剪切速率呈现一定的规律性：在低剪切速率(0.1～1 s-1)下,处于第一牛顿区；高剪切速率(30～100 s-1)下处于第二牛顿区；而在中剪切速率(1～30 s-1)下,关系曲线处在幂律区。在中高剪切速率下,竹浆黑液的剪切-稀化现象明显,但随着剪切速率的增加,黑液的剪切-稀化程度会减弱。这一现象可以用聚合物分子缠结理论和胶体流变理论相结合来解释[7- 8]：在静止的状态下,聚合物的大分子链彼此相互缠结,呈现无规则形态,如图6所示。在高分子聚合物流动过程中,因内部高分子链节之间的相互作用,产生很大的流体阻力,通过较大的黏度值表现出来。当流体经高剪切速率扫描时,内部大分子之间卷曲缠结的结构极易被拉直取向,此时分子的布朗运动对黏度的影响可忽略不计,分子的取向程度不随剪切速率的增大而改变,所以流体的流变行为与牛顿流体一样,其黏度值不会发生改变。另一方面,当流体经低剪切速率扫描时,内部分子间的卷曲缠结未被拉直取向,缠结点未发生显著改变,布朗运动对流体的影响比剪切速率大,因而其流变行为再次与牛顿流体相同。此外,高分子内部容易形成网状结构,在剪切速率扫描时,若结构破坏速率大于结构重建速率,则流体表现出剪切-稀化现象。

从图5可以看出,固形物含量为78%的黑液在低剪切速率下的流动曲线没有规律。如在剪切速率0.1～10 s-1范围内,表观黏度呈现齿形递减趋势；但剪切速率大于10 s-1以后,表观黏度随剪切速率有规律的变化,其流动曲线的变化趋势可由幂律本构方程来描述。以上讨论可知,在较低的剪切速率下,竹浆黑液在一定温度下剪切-稀化的流动特性更明显,并且,在一定剪切速率范围内,黑液固形物含量越高,其剪切-稀化现象越明显。因此,利用该特性可实现竹浆黑液增浓降黏的目的,如改变管道的直径等。

在部分剪切范围内用Origin软件对非线性曲线进行幂律参数回归计算,拟合出竹浆黑液流动的本构方程相关性及幂律参数[9-10],结果见表1。

表1 两种固形物含量的竹浆黑液多聚物的幂律方程参数

从表1可以看出,固形物含量78%的竹浆黑液回归流态特性指数(n)大于固形物含量72%的竹浆黑液的,这说明竹浆黑液在高固形物含量下剪切-稀化的特性更加明显。此本构方程可用于竹浆黑液的假塑性在管流压力降的计算,为离心泵的选择提供依据。

2.2 浓黑液燃烧法除硅初探

硫酸铝和偏铝酸钠以1∶9的比例、2.5%(对固形物含量)的用量作为除硅剂添加到固形物含量为72%的浓黑液中,黑液经马福炉燃烧(温度1050℃)后,熔融物溶于清水形成绿液。移取绿液样品,真空过滤后,对沉淀物进行洗涤处理,然后对绿液不溶物和添加除硅剂的黑液沉淀物做SEM-EDAX检测,能谱图分别如图7和图8所示，能谱检测结果分别见表2和表3。图7中没有检测到Al元素,而图8中出现了Al元素的峰,而且Si元素的峰值最高。当不加硫酸铝和偏铝酸钠混合除硅剂时,沉淀物中Si的质量分数为10.77%；当混合铝盐除硅剂用量为2.5%时,沉淀物中的硅含量提高到20.15%。由此,可以初步得到结论：硫酸铝和偏铝酸钠混合除硅剂在黑液燃烧过程中有除硅的效果,铝盐与硅酸钠发生了化学反应,反应式见式(1)和式(2)。引入铝盐除硅剂具有较好的除硅效果,但如何平衡其对碱回收系统的影响将是下一步研究的重点。

4Na2SiO3+Al2(SO4)3→Na2O·Al2O3·4SiO2↓+4H2O+3Na2SO4

(1)

图7 绿液不溶物能谱图

图8 添加除硅剂的黑液沉淀物能谱图

元素ONaSiPSClKCa含量/%29.2823.9910.772.023.728.3914.067.76

表3 添加除硅剂黑液沉淀物的能谱检测结果

4Na2SiO3+2NaAlO2→

Na2O·Al2O3·4SiO2↓+4Na2O

(2)

3 结 论

3.1 硫酸盐竹浆中高浓黑液在0.1～100 s-1的剪切速率范围内近似于非牛顿流体,并产生剪切-稀化现象。在低剪切速率下的黏度与剪切速率的关系呈现不规则变化,但在一定的剪切速率范围内符合幂律区规律,且剪切-稀化现象十分显著。

3.2 在一定剪切速率范围内,黑液固形物含量越高,剪切-稀化现象越明显。

3.3 铝盐(硫酸铝和偏铝酸钠，质量比为1∶9)可以作为一种良好的黑液燃烧除硅剂,当其用量为2.5%(对固形物含量)时,可以有效地与硅酸钠发生化学反应,具有良好的除硅效果。

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(责任编辑：董凤霞)

Rheological Properties and Desilication during Combustion of Bamboo Kraft Black Liquor

XU Yong-jian1,*ZHANG Wei-peng1SUN Hao1ZHANG Ding-jun2TIAN Yong2

(1.CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScience&Technology,ShaanxiProvinceofKeyLabofPaperTechnologyandSpecialtyPaper，Xi’an,ShaanxiProvince, 710021; 2.GuizhouChitianhuaGroupCo.,Ltd.,Chishui,GuizhouProvince, 564700)

The rheological properties of high concentration bamboo kraft pulping black liquor and the effect of aluminum salts on desilication of black liquor in combustion were studied. The results indicated that bamboo pulping black liquor under the shear rates ranging from 0.1 s-1to 100 s-1was approximate to the non-Newtonian fluid and the phenomenon of shear-thinning was obvious. However, bamboo pulping black liquor with high solid content was consistent with the power-law region in a certain range of shear rate and the shear-thinning phenomenon was more evident. Aluminum salts behaved favorable silica removal effects during the black liquor combustion. The SEM-EDAX analysis illustrated the aluminum could react with silicon ions to form the precipitates.

bamboo pulping black liquor; rheological properties; combustion desilication

徐永建先生，教授；研究方向：植物纤维资源高值化利用、清洁生产及碱回收除硅技术。

2015-10-26(修改稿)

“十二五”国家科技支撑计划项目(2012BAD23B02)；国家自然科学基金(20876092)；陕西科技大学学术带头人团队基金项目(2013XSD25)。

X793

A DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.04.006