二元混合熔盐的制备及热物性研究

李　鹏, 李　彦, 朱群志

(上海电力学院 能源与机械工程学院, 上海　200090)



二元混合熔盐的制备及热物性研究

李鹏, 李彦, 朱群志

(上海电力学院 能源与机械工程学院, 上海200090)

摘要:采用静态混合熔融法制备了多组LiNO3-KNO3不同比例的二元混合熔盐,通过X射线衍射仪(XRD)、TG/DSC同步热分析仪分别对其组成和热物性进行表征.实验结果表明,5∶5组混合熔盐的熔点最低,为129.6 ℃;4∶6组混合熔盐的相变潜热值最高,为170.2 J/g;6∶4组仍有部分过剩的LiNO3不能参与共熔.

关键词：熔盐; 熔点; 相变; 潜热

近年来,随着我国城镇化和工业化步伐的加快,很多高能耗行业(如发电、石化等)的发展速度也越来越快,导致了能源需求量的急剧增大.能源转换与利用效率是能源科学技术的研究重心,而热能储存又是能源技术中的重要分支,因此对热能储存的研究就显得尤为重要.

相变储热材料是具有高密度的储热材料,且相变过程基本是等温过程,用相变材料进行热能存储是一种高效的储能方式[1].而在中高温领域,无机熔融盐一直是相变储能材料的研究热点.从最初的单一无机熔盐的研究到多元混合熔盐的研究再到熔融盐复合储能技术,让无机熔盐在适用温度范围及适用领域方面都有了很大的提升.

大部分硝酸盐的熔点在300 ℃左右,其价格低,腐蚀性小,是很好的中温相变材料,受到国内外学者的广泛关注与研究.ZHONG L M等人[2]引入温度梯度的储能材料,分别制备了温度梯度为30 ℃(质量分数)LiNO3(58.1)-KCl(41.9),LiNO3(49)-NaNO3(51),LiNO3(87)-NaCl(13)3组二元混合熔盐,熔点分别为166 ℃,194 ℃,208 ℃,并对3组熔盐分别进行了热物性的实验研究.彭强等人[3]采用静态高温混合熔融法制备出三元硝酸熔盐(53%KNO3,40%NaNO2,7%NaNO3),在该混合熔盐中加入5% 的添加剂时,其高温下的稳定性得到了保证,且混合熔盐的最佳操作温度由原来的400～500 ℃提高到约550 ℃,NO2-在熔盐中的含量损失得到了降低,延缓了熔盐的劣化时间,且稍微降低了熔盐的凝固点.XIAO X等人[4]分别对KNO3,NaNO3及二者等比例混合熔盐进行了DSC测试,得到其准确的熔点及前热值,同时将上述3组熔盐渗入不同质量含量的膨胀石墨中进行DSC及热导率的测定.

LOPEZ J等人[5]对NaNO3-KNO3二元混合熔盐的熔点潜热进行了测试和理论分析,同时还研究了渗入膨胀石墨后的复合相变材料的热物性.FERNANDEZ A G等人[6]分别研究了LiNO3(20)-KNO3(52)-NaNO3(28)和LiNO3(30)-Ca(NO3)2(10)-KNO3(60)两组三元混合熔盐的熔点及适用温度范围.ROGET F等人[7]用DSC分别分析了LiNO3-KNO3和LiNO3-NaNO3-KNO3两组混合熔盐的熔点及相变潜热,并着重对其循环热稳定性进行了测试.ALEXANDER J J和KIRST W E等人[8-9]研究发现,40%KNO3和60%NaNO3的二元熔盐在454.4 ℃以下热稳定性极好,而53%KNO3,40%NaNO2,7%NaNO3三元硝酸熔盐的上限温度为450 ℃.

综上可见,目前被广泛研究的硝酸盐主要为KNO3,NaNO3,Ca(NO3)2,LiNO3.但上述文献中基本都只是对某一固定比例的二元或三元混合熔盐进行性能测定,并未系统给出不同比例混合熔盐的热物性.因此,本文用静态混合熔融法分别制备KNO3和LiNO3不同比例的二元混合熔盐,并对其相关热物性进行研究,以得出热物性的变化规律,以便于选取出该二元混合熔盐中性能最佳的配比比例,为后续研究起到一定的铺垫作用.

1样品制备及评价

1.1实验药品及器材

实验药品为硝酸钾(KNO3)和硝酸锂(LiNO3),均为分析纯,并且试验原料未做进一步纯化处理.实验器材主要有刚玉坩埚,不锈钢研钵,恒温鼓风干燥箱,马弗炉等.

1.2样品制备

采用静态混合熔融法制备KNO3和LiNO3不同比例的二元混合熔盐.分别按(LiNO3∶KNO3)3∶7,4∶6,5∶5,6∶4的比例称取一定质量的LiNO3和KNO3(已在110 ℃恒温干燥箱中干燥24 h),每组总质量为20 g.依次将4组混合熔盐放于不锈钢研钵中研磨、搅拌10 min,至其呈完全粉末状,分别倒入刚玉坩埚中置于马弗炉内,从室温升温至400 ℃(高于KNO3和LiNO3的熔点),升温速率为5 ℃/min,然后保温2 h,炉内冷却至140 ℃后取出自然冷却至室温,然后放于恒温鼓风干燥箱内,80 ℃下干燥12 h,将块状混合熔盐取出放于不锈钢研钵内研磨至粉末状即制备出二元混合熔盐.

1.3表征手段

样品的XRD(X射线衍射仪)分析采用日本Rigaku公司Dmax-2550VBPC型X射线衍射仪;采用CuKα作为射线源,其波长(λ)为0.154 nm,扫描角度为1°～90°.DSC(差示扫描量热仪)分析采用METTLER TGA/DSC2 1600LF型TG/DSC同步热分析仪;升温范围为50～400 ℃,升温速率为10 K/min,气氛为氮气.

2结果分析

2.1XRD结果分析

图1为制得的二元混合硝酸熔盐(LiNO3∶KNO3为4∶6组)的XRD图谱.通过与标准卡片(JCPDS Card no.05-0377(KNO3),JCPDS Card no.08-0466(LiNO3))进行对比发现,所制得的混合熔盐中物相主要是LiNO3和KNO3,并未发现其他物质的特征衍射峰.这说明通过静态混合熔融法制得的二元混合硝酸熔盐的纯度极好,制备过程中也未有其他杂质的掺入,同时也说明LiNO3和KNO3的化学相容性极好,且高温下两种熔盐之间不发生化学反应,充分保证了所制备的二元混合硝酸熔盐的热稳定性和实用性.

图1　LiNO3∶KNO3为4∶6的混合熔盐X射线

2.2DSC结果分析

通过TG/DSC同步热分析仪对4组混合熔盐的升温熔化特性进行了测定.(LiNO3∶KNO3)3∶7组、4∶6组、5∶5组和6∶4组的DSC曲线图如图2所示.

图2中,吸热峰起始边拐点所作切线与基线的交点即为混合熔盐的熔点Tm,Tpeak为熔峰点温度,ΔHm为混合熔盐的相变潜热值,ΔH1为KNO3的晶格转换吸热所产生的熔峰的潜热值,因此每组混合熔盐的共熔潜热值ΔH可依据下式进行计算[7]:

(1)

图2　LiNO3∶KNO3比例不同时混合熔盐的DSC曲线

4组混合熔盐的熔点、熔峰、共熔潜热值如表1所示.由表1可以看出,4组混合熔盐的熔点基本都在130～131 ℃左右,从3∶7组到5∶5组依次略有降低,而6∶4组又开始升高,这是由于在可共熔的二元混合熔盐中,熔点会随组分比例的不同而变化.变化规律一般为:等比例时熔点较低,而比例越远离等比例,则熔点会相应的逐渐升高.熔峰值的趋势与熔点保持一致,且部分文献中将熔峰点作为熔点,本文采用切线与基线的交点作为熔点.图2a,图2b和图2c中均只有一个主熔峰(ΔHm所对应的熔峰),说明这3组熔盐均已完全共熔,而图2d中在主熔峰后面出现了另一个熔峰,这说明该组混合熔盐并未完全共熔,由于LiNO3的熔点约为225 ℃,可见这个熔峰是由未参与共熔的LiNO3所导致的.共熔潜热值与熔点的趋势有所不同,4∶6组混合熔盐的值最大,达到170.2 J/g,且向两端比例依次降低,说明4∶6组的性能最佳.这是由于LiNO3的熔化潜热要比KNO3的高,因此当混合熔盐中LiNO3的比例增大时,其熔化潜热也会相应增大.而本文中4∶6组比5∶5组的共熔潜热值高是由于制备的4∶6组混合熔盐的比热容要比5∶5组高,高比热就意味着熔化时能吸收更多的热量,故而其共熔潜热更高.而当LiNO3∶KNO3的混合比例高于5∶5时,会有部分过剩的LiNO3不能参与共熔,导致共熔熔盐在混合熔盐中所占比例降低,从而使其共熔潜热值减少,因此6∶4组混合熔盐的共熔潜热值会比5∶5组更低.

表1　LiNO3∶KNO3混合熔盐的热物性

3结语

本文采用静态混合熔融法成功制备了4组LiNO3和KNO3不同比例的二元混合熔盐.4组混合熔盐的熔点均在130～131 ℃左右,且5∶5组混合熔盐的熔点最低,并依次向两端呈现升高趋势;熔峰点的趋势与熔点保持一致;3∶7组、4∶6组和5∶5组均能完全共熔,6∶4组中部分LiNO3并未参与共熔,说明并非任意配比的LiNO3和KNO3二元混合熔盐都能制备出完全共熔的共晶熔盐,当LiNO3∶KNO3高于5∶5时,并不适合作为相变储能材料;4∶6组的相变潜热值最大,达到170.2 J/g,说明该组分为LiNO3和KNO3二元混合熔盐中性能最佳的配比组分.

参考文献：

[1]叶锋,曲江兰,仲俊瑜,等.相变储热材料研究进展[J].过程工程学报,2010,10(6):1 231-1 241.

[2]ZHONG L M,ZHANG X W,LUAN Y,etal.Preparation and thermal properties of porous heterogeneous composite phase change materials based on molten salts/expanded graphite[J].Solar Enengy,2014,107(6):63-73.

[3]彭强,魏小兰,丁静,等.多元混合盐的制备及其性能研究[J].太阳能学报,2009,30(12):1 621-1 626.

[4]XIAO X,ZHANG P,LI M,etal.Thermal characterization of nitrates and nitrates/expanded graphite mixture phase change materials for solar energy storage[J].Energy Conversion and Management,2013,73(5):86-94.

[5]LOPEZ J,ACEM Z, BARRIO E.KNO3/NaNO3-Graphite materials for thermal energy storagy at high temperature:PartⅡ-Phase transition properties[J].Applied Thermal Engineering,2010,30(3):1 586-1 593.

[6]FERNANDEZ A G,USHAK S,GALLEGUILLOS H,etal.Development of new molten salts with LiNO3and Ca(NO3)2for energy storage in CSP plants[J].Applied Enengy,2014,119(1):131-140.

[7]ROGRT F,FAVOTTO C,ROGEZ J.Study of the KNO3-LiNO3and KNO3-NaNO3-LiNO3eutectics as phase change materials for thermal storage in a low-temperature solar power plant[J].Solar Enengy,2013,95(6):155-169.

[8]ALEXANDER J J,HINDIN S G.Phase relations in heat transfer salt systems[J].Industrial and Engineering Chemistry,1993(39):1 044.

[9]KIRST W E,NAGLE W M,CASTNER J B.A new heat transfer medium for high temperature[J].Transaction of American Institute of Chemical Engineers,1994(36):371.

(编辑白林雪)

Preparation and Thermal Properties of Binary Mixed Molten Salts

LI Peng, LI Yan, ZHU Qunzhi

(School of Energy and Mechanical Engineering, Shanghai University of Electric Power,Shanghai 200090, China)

Abstract:Multiple sets of LiNO3-KNO3 different proportions of binary mixed molten salts are prepared by static mixed melting method,and their compositions and thermal properties are characterized by XRD (X-ray diffraction),TGA/DSC thermal analyzer respectively.The melting point of 5∶5 group of mixed molten salt is 129.6 ℃,which is the mimimum in all groups;4∶6 group of mixed molten salt has the highest value of phase change latent heat;it is 170.2 J/g;and there are still some excess LiNO3 which cannot participate in eutectic in 6∶4 group.

Key words:molten salt; melting point; phase change; latent heat

DOI：10.3969/j.issn.1006-4729.2016.02.005

收稿日期：2015-10-28

作者简介：通讯李彦(1978-),女,副教授,辽宁丹东人.主要研究方向为电站锅炉和储能材料.E-mail:yli@shiep.edu.cn.

基金项目：上海发电环保工程技术研究中心项目(11dz2281700);上海市科学技术委员会部分地方院校能力建设项目(13160501000).

中图分类号：TK02

文献标志码：A

文章编号：1006-4729(2016)02-0125-04