天然纤维素太赫兹和红外光谱分析研究

裘国华， 章 乐， 申屠南瑛

1. 中国计量学院信息工程学院， 浙江 杭州 310018

2. 中国计量学院机电工程学院， 浙江 杭州 310018

天然纤维素太赫兹和红外光谱分析研究

裘国华1， 章 乐1， 申屠南瑛2

1. 中国计量学院信息工程学院， 浙江 杭州 310018

2. 中国计量学院机电工程学院， 浙江 杭州 310018

为研究太赫兹波技术在植物中纤维素检测的应用前景。 选取玉米、 麦壳、 芦苇进行太赫兹时域光谱检测， 并与纤维素粉作为参考样品进行比较， 分析结果表明上述三种植物样品和参考样品在1.75， 1.62， 1.1和0.7 THz等频率处均有明显特征吸收峰。 比较几种样品的吸收强度情况， 纤维素粉在1.62 THz处吸收最强， 采用化学分析方法检测玉米、 麦壳以及芦苇中纤维素含量， 并与太赫兹波检测比较， 发现在该频率处植物中纤维素含量越高， 则其在太赫兹波中的吸收峰也越高， 说明植物纤维素能在该频率段内发生晶格振动， 使其官能团出现变形、 弯曲或伸缩等变化。 利用密度泛函理论对纤维素进行量子化学计算， 也获得纤维素在0.7， 1.1和1.75 THz处特征吸收峰， 表明了太赫兹时域光谱能用于植物纤维素检测。 最后， 用红外光谱技术对玉米和纤维素粉进行检测， 探讨纤维素分子微结构的扭转及振动模式， 并把它们的特征吸收谱与量子化学计算进行比较， 实验结果和理论计算基本一致。 这为植物纤维素的检测判断提供了一种新方法。

纤维素； 太赫兹波； 密度泛函理论； 红外光谱

引 言

天然纤维素是地球上最多的有机物和可再生资源， 对其开发和研究成为当今可再生能源拓展的热点之一[1]。 食物中纤维素对人体健康起重要作用， 而稻草、 麦秆等中的纤维素则广泛应用于造纸、 塑料和炸药制作。 作为植物细胞的主要成分， 纤维素成分为β-D-1,4聚葡萄糖， 以吡喃型D-葡萄糖基为结构单位， 通过β-1,4糖苷键相连接而构成大分子[2]。 随着纤维素越来越受到重视， 有必要快速判定不同植物中纤维素存在与否， 目前纤维素检测采用Van Soest法或者Contreras Lara法[3-4]， 用太赫兹波技术检测判断植物纤维素存在与否则较少报道。 太赫兹波是一种波长在0.03～3 mm的电磁波， 位于微波与红外波之间， 太赫兹时域光谱技术是基于飞秒激光技术发展而来的无损测量新技术[5-6]， 物质受到THz波辐射时， 生物分子与辐射电场间相互作用， 可以获得材料折射率和吸收系数等信息， 所以在材料科学、 医学成像、 电子元件测试等领域越来越受到重视[7-12]。

利用太赫兹时域光谱技术， 研究玉米、 麦壳、 芦苇在0.2～1.8 THz频段频谱特性， 分析三种植物纤维素的折射率和吸收谱， 并用化学分析方法检测它们的纤维素含量， 用纤维素粉作为参考样品进行比较。 采用Gauss 03W软件对纤维素分子进行模拟运算， 通过对特征峰的指认， 研究纤维素的结构情况。 最后利用傅里叶变换红外光谱技术进一步确认。 结果表明利用太赫兹波技术进行植物纤维素的检测， 可以实现对植物原料中纤维素的快速判断。

1 实验部分

实验所用玉米、 麦壳和芦苇自行收集， 晒干并进行破碎、 碾磨， 选取粒径为170目的粉末； 纤维素参考样品是从阿拉丁在线购买的粒径为170目纤维素粉， 分子式为(C6H10O5)n， 分子量为162.06， 其中， 纤维素的含量为96.9%。 另外三种样品中纤维素含量采用文献[13]中重铬酸钾与硫酸氧化纤维素的化学测定方法进行预处理和检测[13]。 各样品选取适量， 采用传统压片法， 制成直径均为13 mm、 厚度约为1.3 mm的薄圆片， 两表面平行， 且无裂缝。 检测所用的太赫兹时域光谱设备采用美国Mai Tai宝石飞秒激光器和Zomega公司开发的透射型太赫兹系统， 图1为该装置的系统示意图， 该激光器脉宽小于100 ps， 重复频率为80 MHz， 中心波长800 nm[14]。 飞秒激光脉冲发射至GaAs光导天线， 激发出太赫兹电磁波， 太赫兹波照射到被测样品时发生色散与吸收效应， 使其相位和幅值发生改变， 然后通过两路获得时变电场波形， 并可提取折射率和吸收谱等物理参数， 测量温度为常温， 测量期间光路部分进行密封并充以干燥氮气， 以提高信噪比， 通常装置的信噪比是大于1 000。 红外光谱测量采用TENSOR 27傅里叶红外光谱仪， 样品腔内无物品时采集一个背景谱， 加样品后测量得到样品谱图， 并与量子模拟计算谱进行比较。

Fig.1 Schematic diagram of the THz-TDS system

太赫兹波谱在通过测试样品时发生吸收和散射， 检测能得到太赫兹电场的时域波形， 通过样品和参考的太赫兹电场强度分别经傅里叶变换获得各自的频谱， 记作Es(ω)和Ere(ω)， 二者的比值、 折射率和吸收系数表达式如下所示[15]

(1)

(2)

(3)

式中A为透射波振幅，f为频率，c为真空中的光速，φ为参考电场和样品电场相位差，n为材料的折射率，α为材料的吸收系数。

2 结果与讨论

纤维素粉、 玉米、 麦壳、 芦苇和参考样品的太赫兹时域光谱如图2所示， 四种原料的电场波形几乎相同， 均比参考样的有所延迟， 表明各种原料对氮气均有阻挡作用， 从四种原料的强度来看， 纤维素粉最强， 玉米其次， 麦壳相对最弱。

图3为纤维素粉、 玉米、 麦壳和芦苇的吸收谱， 纤维素粉和三种植物纤维素均有多个明显吸收峰， 它们分别在0.4， 0.6， 0.7， 1.1， 1.28， 1.38， 1.62和1.75 THz频率处。 从图中可知， 前四个频率处是弱吸收峰， 而后四个吸收峰则相对较强， 表明纤维素分子在太赫兹波中发生分子振动， 在0.2～1.62 THz频段内， 玉米、 麦壳、 芦苇的吸收系数要高于纤维素粉， 说明三种含纤维素植物中的分子和分子间的氢键在太赫兹波中发生的振动比纤维素样品要快。

玉米、 麦壳、 芦苇和纤维素粉在0.2～1.62 THz频段的吸收系数缓慢增加， 表明它们分子内的吡喃糖环和烃基中乙醇基上C—O伸缩和振动， 吡喃糖上C—O—C特征键的非对称振动与收缩， 异化区β-键吸收特征峰的出现， C—H对称和不对称弯曲、 伸缩和振动， C—C特征键发生伸缩振动。 样品在初始频域间的吸收系数中， 玉米、 麦壳和芦苇的吸收强度均高于纤维素粉， 在1.62 THz频率处， 纤维素粉的吸收则达到最强。 纤维素粉和利用重铬酸钾与硫酸氧化的化学分析方法得到玉米、 麦壳以及芦苇中纤维素含量如表1所示， 分析结果与太赫兹吸收谱在1.62 THz处相似， 纤维素粉在该频率处吸收峰最高， 根据纤维素含量的高低， 三种样品的吸收系数峰也表现出与所含纤维素含量的一致， 即吸收系数峰从高到低依次为玉米、 麦壳和芦苇。 表明植物纤维素能在0.2～1.8 THz频率段内发生晶格振动， 致使其官能团出现变形、 弯曲或伸缩等变化。

Fig.2 Terahertz time-domain spectra of the samples

Fig.3 Absorbance of the samples

Cellulosepowder/%Corn/%Wheathusk/%Reed/%96 9018 8012 7911 85

纤维素粉、 玉米、 麦壳和芦苇折射率图谱如图4所示， 麦壳、 玉米和芦苇样品在0.2～1.4 THz频段折射率变化缓慢， 三种样品的折射率在此频段内基本处于1.6左右。 纤维素粉折射率变换缓慢的频段比三种植物样品要宽， 拓展至1.6 THz， 折射率在1.8左右。 表明三种植物样品还含有其他物质， 影响了植物样品对太赫兹波的折射。

利用Gauss 03W软件对纤维素分子进行量子化学运算， 运用密度泛函方法对纤维素分子进行振动模式探究和几何优化， 图5为获得的纤维素分子式图。 从结构图中可知， 表征纤维素原子团主要有： CH2， OH， CH， C—C—H， C—O—C， C—O—H等， 纤维素链中葡萄糖基环上的羟基具有活性， 可发生与羟基有关的化学反应， 这些羟基还可综合成分子间和分子内的氢键， 太赫兹波能促进氢键的振动， 这种振动为分子间的弱相互作用， 偶极子的振动跃迁与旋转， 晶体中的晶格低频转动和吸收， 大分子骨架的振动， 这些振动反映了分子结构和相关环境信息， 能在太赫兹波段内表现出吸收峰的不同强度和位置。 用密度泛函理论运算得到纤维素的能谱和吸收谱如图6所示， 可知在0.2～1.8 THz频段内， 频率分别为0.7， 1.1和1.75 THz处有特征峰， 其中在1.75 THz最为明显， 吸收峰的高度为0.609 9； 1.1 THz处吸收峰的高度则为0.399 6。 这些量子化学计算结果与太赫兹波检测得到的结果相一致。

Fig.4 Refractive index of the samples

Fig.5 Structural formula of cellulose

为分析纤维素分子内的化学键特定转动能级和振动， 取纤维素粉和玉米作为对比进行红外分析。 纤维素粉和玉米的红外光谱图谱如图7所示， 从图中可以看出， 玉米与纤维素粉的红外光谱波形基本一致， 特征吸收波峰在3 400， 2 900， 1 650， 1 400， 1 100和600 cm-1波数附近出现。 这些特征吸收峰在微观结构表现纤维素相关化学键的振动， 3 400 cm-1吸收峰表明O—H伸缩， 氢原子此时易于与其他键上的电负性较大， 与位于氧原子中的孤对电子互相吸引形成氢键； 波数在2 900 cm-1左右吸收峰为C—H对称和不对称伸缩振动， 以及CH2不对称伸缩； 波数在1 400 cm-1左右吸收峰为C—O—H变形、 C—H不对称弯曲、 CH2变形、 C—O—H和C—C—H变形； 波数在1 100 cm-1吸收峰对应C—O—H变形； 波数在600 cm-1吸收峰为C—C伸缩振动[16]。 对纤维素进行量子化学与红外光谱分析计算波数在250～4 000 cm-1范围间的图谱如图8所示， 两图谱在前半部分波数基本一致， 而在3 000～4 000 cm-1范围波数内稍有偏差， 这是由于进行红外光谱测量检测时， 需要考虑温度等实际因素， 而量子化学计算则没考虑温度等因素， 但总体上二者都把纤维素主要波动情况给表现出来。

Fig.6 Spectrum and absorbance of cellulose

Fig.7 Infrared spectrum of cellulose powder and corn

Fig.8 Infrared spectrum and DFT spectrum of cellulose powder

3 结 论

利用太赫兹时域光谱系统对玉米、 麦壳和芦苇进行分析， 还用化学分析方法检测样品纤维素含量， 并与纤维素粉参考样品的太赫兹波谱进行比较分析， 然后用Gauss 03W进行量子化学计算， 最后对玉米和纤维素粉进行红外光谱分析。 结果表明： 玉米、 麦壳、 芦苇与纤维素粉有相似的太赫兹时域波形， 三种植物样品在0.2～1.8 THz频段与纤维素粉在0.4， 1.38， 1.62和1.75 THz等频率处有明显且相似的吸收特征峰， 在1.62 THz与化学分析相一致， 表明植物中的纤维素在0.2～1.8 THz频段发生官能键的伸缩、 变形、 对称或不对称弯曲等晶格振动； 量子化学计算得到纤维素的分子结构和能谱， 也发现纤维素在0.7， 1.1和1.75 THz处有特征峰， 进一步确认纤维素分子内振动产生吸收峰， 红外光谱分析进一步证明纤维素微结构具有振动特征， 研究表明可以利用太赫兹时域光谱技术对植物中纤维素检测判断是可行的。

[1] Monika S Doblin, Kim L Johnson, John Humphries, et al. Current Opinion in Biotechnology, 2014, 26: 108.

[2] Huang Yao-bing, Fu Yao. Green Chem., 2013, 15: 1095

[3] Piotr Biernacki, Sven Steinigeweg, Axel Borchert, et al. Bioresource Technology, 2013, 127: 188.

[4] Karppinen Anni, Saarinen Tapio, Salmela Juha, et al. Cellulose, 2012, 19(6): 1807.

[5] Ji Te, Zhang Zeng-yan, Zhao Hong-wei, et al. Optics Communications, 2014, 312: 292.

[6] James Lloyd-Hughes, Jeon Tae-In. J. Infrared Milli Terahz Waves, 2012, 33: 871.

[7] Zhou Yong-jun, Liu Jin-song, Wang Ke-song, et. al. Spectrosc. Spectr. Anal., 2014, 34(7): 1840.

[8] Berry C W, Wang N, Hashem M R, et al. Nature Communication, 2013, 4: 1622.

[9] Luo Xiao-guang, Qiu Teng, Lu Wei-bing, et al. Materials Science and Engineering: R: Reports, 2013, 74(11): 351.

[10] Federico Valmorra, Giacomo Scalari, Curdin Maissen, et al. Nano Letters, 2013, 13(7): 3193.

[11] Massaouti M, Manceau J M, Selimis A, et al. Journal of Molecular Structure, 2011, 1006: 28.

[12] Euna Jung, Hyuck Jaecho, Meehyun Lim, et. al. Biomedical Optics Express, 2012, 3(5): 1110.

[13] WANG Jin-zhu, WANG Yuan-xiu, LI Feng, et al(王金主, 王元秀, 李 峰, 等). Shandong Food Fermentation(山东食品发酵), 2010, 3: 44.

[14] Li Jiusheng, Li Xiangjun. Chemical Physics Letters, 2009, 476: 92.

[15] Hong J T, Lee K M, Son B H, et al. Optics Express, 2013, 21(6): 7633.

[16] WANG Shu-rong, LIU Qian, LUO Zhong-yang, et al(王树荣, 刘 倩, 骆仲泱, 等). Journal of Zhejiang University·Engineering Science(浙江大学学报·工学版), 2006, 40(7): 1154.

Terahertz and Infrared Spectroscopic Investigation of Cellulose

QIU Guo-hua1, ZHANG Le1, SHENTU Nan-ying2

1. College of Information Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China

2. College of Mechanical and Electrical Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China

To investigate the Terahertz’s application prospect, corn, wheat husk and reed were used to detect their Terahertz Time Domain Spectroscopy, and be compared with that of cellulose powder. The experimental results show that all of their absorption peaks exist at 1.75, 1.62, 1.1, and 0.7 THz. Absorption intensity of cellulose powder, corn, wheat husk and reed were compared in some frequencies points. It finds that corn, wheat husk and reed have higher absorption intensity than cellulose powder in early frequency domain. However, absorption intensity of cellulose powder is the strongest at 1.62 THz. Cellulose content in corn, wheat husk and reed were detected by using the method of chemical analysis. The peaks of absorption coefficient are related to their cellulose content at this frequency. It shows that plant cellulose occur lattice vibration in the frequency. Deformation, bending, flexing, and other changes appear to their functional keys. Quantum chemical calculation was carried out by using density functional theory to cellulose and the structure diagram of cellulose molecular formula was obtained. It also finds some absorption peaks exist at 0.7, 1.1, and 1.75 THz. Characterization of cellulose clusters mainly includes CH2, OH, CH, and so on. Glucose hydroxyl radical on the ring is active in the cellulose chain. Where hydroxyl related chemical reaction can occur, Hydroxyl can also be integrated into the intermolecular and intramolecular hydrogen bond. Terahertz wave can promote hydrogen bond vibration. This kind of vibration is weak in the intermolecular interaction. The vibration and rotating happen in dipole transition. The crystal lattice rotates and is absorptive in low frequency, and large molecular skeleton vibrates. All of them can show different intensity and position of the absorption peak in the terahertz band. Corn and cellulose were analyzed by infrared spectrum. The reverse and vibration mode of cellulose was discussed. The absorption peak is basically in line with its theoretical calculating result. It is feasible that Terahertz Time Domain Spectroscopy can detect cellulose, and it provides a new method for the detection and judgement of cellulose in plants.

Cellulose; Terahertz; Density functional theory; Infrared spectrum

Dec. 3, 2014; accepted Apr. 16, 2015)

2014-12-03，

2015-04-16

国家自然科学基金项目(61379024)， 浙江省自然科学青年基金项目(LQ13F010003)资助

裘国华， 1974年生， 中国计量学院讲师 e-mail： ghqiu2000@126.com

O434.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0681-05